今日JACS：单原子催化，高效电合成！- 大数跨境

科学材料站

2022-09-14

导读：电催化化学反应是减少化工领域碳排放的新兴策略，尽管热力学分析表明施加电势可以在温和条件下有效驱动各种化学反应

电催化化学反应是减少化工领域碳排放的新兴策略，尽管热力学分析表明施加电势可以在温和条件下有效驱动各种化学反应，但实现目标反应的高选择性和高活性仍然具有挑战性。为了更高效的电驱动化学合成反应，开发高性能的电催化剂至关重要。烯烃环氧化是一种重要的化学官能化反应，其产生用于合成各种商业最终产品的关键化学中间体。尽管电催化过程可提供一种环境友好且安全的环氧化物制备方法，但其低法拉第效率和低产率限制着工业实用性。

在本文中，作者采用电化学置换反应成功合成出铱修饰的氧化锰纳米颗粒催化剂，其表现出优异的环辛烯环氧化性能，电流密度高达10.5±2.8 mA/cm²，法拉第效率为46±4%。Operando X射线吸收光谱结果表明，在电化学置换过程中从纳米颗粒中浸出的锰会引入晶格空位，从而使得纳米颗粒更容易在外加阳极电位下发生金属氧化和催化剂重构。这导致在反应条件下催化剂表面上的亲电氧原子数量增加，有助于增强环辛烯环氧化的电催化活性。

第一作者：Minju Chung、Kyoungsuk Jin

通讯作者：Karthish Manthiram

通讯单位：加州理工大学

DOI: 10.1021/jacs.2c04711

亮点解析

电化学置换反应合成Ir-MnO_x纳米颗粒

通过热注入策略制备出具有Mn₃O₄相的MnO_x纳米颗粒，并通过电化学置换反应在纳米颗粒表面修饰铱原子。如图1所示，铱前驱体的更高还原电位可以使得IrCl₆^2–自发还原，并与Mn₃O₄的氧化相耦合，从而驱动铱在锰氧化物表面的沉积，并伴随着锰的浸出。

图1. 铱前驱体和锰氧化物催化剂之间的电化学置换过程。

Ir-MnO_x纳米颗粒催化剂的表征

在温和的合成条件下，铱单原子随机分散于MnO_x晶格中，在STEM图像中表现为较亮的斑点(Ir_single-MnO_x; 图2a-b)。通过调节前驱体的浓度和电化学置换反应的温度，可以调控铱的负载量。随着电偶置换反应时间、铱前驱体浓度和反应温度的增加，铱原子在Ir-MnO_x表面上的负载量也增加，导致团簇的形成(图2c-d)。团簇的粒径与数量按以下顺序排列：Ir_few-MnO_x< Ir_few/cluster-MnO_x < Ir_cluster-MnO_x。

图2. Ir_single-MnO_x和Ir_cluster-MnO_x的HAADF-STEM图。

如图3所示，采用XAS分析所合成出Ir-MnO_x中金属的氧化状态和局部配位环境，包括单原子(Ir_single-MnO_x)和团簇(Ir_cluster-MnO_x)。Ir L₃-edge扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)表明Ir-MnO_x的短程散射特征类似于IrO₂，表明对于含有单原子和类似Ir团簇的样品中，铱原子被氧包围。位于1.6 Å处的突出峰对应于Ir–O散射路径，表明铱与Ir-MnO_x中的氧配位，这意味着与IrO₂类似的局部配位环境。然而，Ir-MnO_x的第二和更高壳层与IrO₂不匹配，这表明其来自Ir-Mn而不是Ir-Ir的散射路径。

图3. Ir-MnO_x催化剂的傅里叶转换EXAFS表征。

电化学动力学研究

如图4a-b所示，Ir_single-MnO_x显示出比MnO_x更高的环辛烯环氧化选择性和活性。通过计时电流策略可以在不同电位和底物浓度下进行电化学动力学研究。在典型的实验中，通过10 C的电荷相当于6.5%的底物转化率。与MnO_x相比，Ir_single-MnO_x的环氧化部分电流密度更高，在1.3 V vs Fc/Fc⁺以上的电位显示出特别大的间隙。此外，与MnO_x相比，Ir_single-MnO_x的环氧化速率随着施加电势而更快地增加。使用Ir_single-MnO_x NPs进行的速率分析表明，环辛烯浓度和水活度具有一级依赖性(图4c-d)。

图4. Ir-MnO_x催化剂的环辛烯环氧化反应性能。

Mn K-Edge和Ir L₃-Edge的Operando XAS表征

如图5a-b所示，在MnO_x表面沉积铱单原子后，阳极偏压下的锰氧化状态显著增加。该结果表明，当MnO_x用铱修饰形成Ir_single-MnO_x时，锰容易氧化生成参与环氧化的亲电氧物种。此外，随着阳极电位增加，分析了环氧化条件下MnO_x和Ir_single-MnO_x中的锰配位环境(图5c-d)。尽管在整个实验中MnO_x保持其Mn₃O₄结构，但随着所施加的阳极电位的增加，Ir-MnO_x从Mn₃O₄结构转变为MnO₂结构。

图5. Mn K-edge的Operando XAS表征。

如图5所示，与IrO₂相比，Ir-MnO_x样品的白线位置处于较低能量，表明其在施加电势之前的铱氧化状态低于+4。在施加阳极电位后，IrO₂纳米颗粒(12 nm)催化剂的边缘位移和白线增加不明显(图6b)，这可能是由于其较小的表面积比。与之相比，Ir-MnO_x样品中的白线位置明显移动到更高的能量(图6c-d)，这表明铱原子和锰原子通过创建缺电子金属位点，有助于使相邻的氧原子更加亲电。

图6. Ir L₃-edge的XANES表征。

文献来源

Minju Chung, Kyoungsuk Jin, Joy S. Zeng, Thu N. Ton, Karthish Manthiram. Tuning Single-Atom Dopants on Manganese Oxide for Selective Electrocatalytic Cyclooctene Epoxidation. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c04711.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c04711

声明

本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除