上硅所李驰麟课题组ACS Nano：相邻双金属单原子中继催化实现高倍率和耐受型的锂硫电池

第一作者：伍卿平、陈克艺

通讯作者：李驰麟

单位：中国科学院重庆绿色智能技术研究院、中国科学院上海硅酸盐研究所、上海交通大学

环境友好且可持续发展的碳基催化宿主是实现锂硫电池高负载和实用性的最具竞争力策略之一。然而，电池中的多硫化物（LiPS）转换反应动力学仍然受到催化活性位点负载不均匀或功能单一的限制。原子分散的金属单原子（SA）由于最大化的金属利用效率和出色的催化性能，近年来被广泛用于优化锂硫电池的电化学性能。通过精确设计和调控金属单原子催化位点的局部原子环境，包括配位数、配位位点结构和相邻原子的化学性质，可以实现高效和高选择性的电催化性能。将两个不同的金属单原子集中于一个活性位点上，有可能将其异质结构的电子态提高到费米能级，并打破金属单原子位点周围对称电荷分布的限制。然而，通过耦合不同的金属原子来极化电荷分布，从而提高LiPS转换动力学的起源性研究却鲜有报道。

此外，可保持单原子的高负载、高催化活性和稳定性的极性碳基底前驱体的选择也是一个不可忽视的挑战。从废弃生物质中提取的碳具有环境友好、易于调节微观形态、大规模可控制备等潜在的优势，有望促进高性能锂硫电池的可持续性发展。为此，我们提出了一种基于相邻双金属单原子“中继式”合作的催化模式，用于高倍率和耐受型的锂硫电池。通过简便的离子热法，将废弃蚕丝织物转化为具有堆叠片状结构的铁/钴（Fe/Co）双金属单原子均匀锚定负载的多孔氮掺杂碳，可实现高达84 wt%的硫载量。这种多功能宿主通过对液态LiPS和固态Li₂S₂/Li₂S的不同转换阶段的“中继式”单原子调节效应，实现了优异的亲硫-亲锂和电催化功能，从而抑制了“穿梭效应”，降低了LiPS的成核和分解势垒，增强了锂硫电池反应动力学。这项工作展示了废弃生物质再利用的潜力以及高能量密度锂硫电池中单原子系统的创新设计。

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的科研团队在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Relay-Type Catalysis by a Dual-Metal Single-Atom System in a Waste Biomass Derivative Host for High-Rate and Durable Li-S Batteries”的研究论文。该论文采用离子热法设计了一种废弃蚕丝织物衍生的片状多孔氮掺杂碳，并对其进行了Fe/Co双金属单原子修饰（即DSA-SilkC），将其用作锂硫电池的高硫负载宿主。在这种具有高比表面积和丰富微孔的结构中，得益于蚕丝织物前驱体中丰富的氨基和β-片状结构，Fe和Co单原子得以生成并均匀分散，且不会发生团聚。

根据密度泛函理论（DFT）计算结果和电化学分析，在初始放电过程中，Co单原子促进了长链LiPS还原为Li₂S₄，而作为整个转换反应速率决定步骤的液固转换反应（Li₂S₄→Li₂S）则由Fe单原子加速。得益于Fe和Co单金属位点在S8逐步锂化为Li₂S过程中的"中继式"相互作用行为，采用DSA-SilkC的锂硫电池展现了高初始比容量（1399.0 mAh g^-1）、出色的倍率性能（10 C）和优异的长循环寿命（在2 C条件下循环1000次，每次容量衰减率仅为0.048%）。此外，DSA-SilkC宿主材料还在高硫负载和贫电解质条件下展现出优异的高面容量和稳定性。

通过盐辅助热解（离子热）合成了由 Fe/Co 双金属单原子修饰的二维多孔掺氮碳，简称为DSA-SilkC，合成路径如图2所示。之所以选择废弃的蚕丝织物作为制备二维多孔掺氮碳的前驱体，是因为其丰富的氨基和β-片状结构有利于锚定与N配位的Fe/Co单原子，促进其演化成二维结构，还能防止金属单原子的团聚。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）对 DSA-SilkC 的微观形态和孔隙结构进行了表征。如图3所示，DSA-SilkC样品呈现出多层的波状片层纹理。这种片状形态是由于使用的废弃蚕丝织物的前驱体，在高温熔盐的作用下碳化成了层状石墨碳，并进一步层化而成（氯化锌活化）。经球差校正的 HAADF-TEM 图像证实，DSA-SilkC 中存在原子分散且分布均匀的金属单原子，且相应元素图谱也证实Fe/Co双金属和N元素的均匀分布。大部分金属单原子以相邻形式存在，间距约为 2.4 Å，这表明双金属单原子在波纹片状多孔碳基底上的成功负载。

首先理论模拟和表征DSA-SilkC的本征特性，如图4和5所示。在形成相邻的Co和Fe双金属单原子位点后，活性位的电子从Fe转移到Co，使得DSA-SilkC的d带中心向费米能级偏移，电催化性能得到提升。在DSA-SilkC中，更多的电子向Co聚集，从而使Fe转变为吸附Li₂Sx中S的中心位点。在这种不对称电荷分布的影响下，DSA-SilkC与长链多硫化物（Li₂S₈和Li₂S₆）的结合能升高，从而更好地抑制了"穿梭效应"。鉴于Fe-S键的强度低于Co-S键，DSA-SilkC中Li₂S₄的结合能小于Co-SilkC中的结合能，而DSA-SilkC中Li₂S₂的结合能小于Fe-SilkC中的结合能，这是因为前者的Li-N相互作用较弱。DSA-SilkC与短链多硫化物（Li₂S₄和Li₂S₂）的结合能适中，有利于不溶和绝缘的Li₂S₂的扩散，防止其覆盖催化位点。一系列电化学测试表明（图6和7），DSA-SilkC中Co单原子可促进长链LiPS还原为Li₂S₄，而Fe单原子则有利于作为反应决速步的液固转换（Li₂S₄→Li₂S）动力学加速。

Fe/Co双金属活性位点显著降低了多硫化物和Li₂S的形成能。在更为关键的液固转换期，这种影响更为明显，从而使DSA-SilkC/S的电化学过程更为顺畅。总之，Fe/Co双金属单原子活性位点的协同效应加速了电荷/离子的扩散和整个转换反应动力学，这种相互作用显然强于仅有Fe或Co单原子负载或没有金属单原子装饰的N活性中心，这与DFT计算结果一致。

这种从废弃生物质前驱体中获得的多功能宿主材料大大缓解了LiPS的溶解并提高了其转换动力学，证明了这一策略的环境友好性和可持续发展性。基于DSA-SilkC的锂硫电池具有高的初始比容量（1399.0 mAh g^-1）、出色的倍率性能（10 C时为538.6 mAh g^-1）和优异的耐用性（至少可循环1000次，每次循环的容量衰减率低至0.048%）（图8）。我们还比较了Fe-SilkC/S、Co-SilkC/S和DSA-SilkC/S正极在硫载量3.0 mg cm^-2和电解质/硫（E/S）比为8 μL mgsulfur^-1时，在0.1至1.0 C之间不同倍率下的循环性能。相邻双金属单原子的"中继型"协同效应使DSA-SilkC/S在0.1、0.2、0.5和1.0 C下的放电容量分别高达826.6、612.9、437.6和294.8 mAh g^-1。而由于Co-SilkC/S的转换反应缺乏足够的电催化作用，其放电容量在0.1、0.2、0.5和1.0 C时分别仅为426.8、344.5、264.7和121.1 mAh g^-1。此外，在8.5 mg cm^-2的高硫负荷和贫电解质条件下（E/S比为8.0 μL mg^-1），DSA-SilkC/S硫正极显示出高达8.6 mAh cm^-2的面积比容量（图9），这表明它具有实际应用的潜力。

Relay-Type Catalysis by a Dual-Metal Single-Atom System in a Waste Biomass Derivative Host for High-Rate and Durable Li–S Batteries

李驰麟：中国科学院上海硅酸盐研究所二级研究员，博士生导师，课题组长，入选上海市优秀学术带头人、上海市高层次人才计划、中科院杰出人才计划。在氟基电池、固态电池、锂/镁金属电池、新型电极和电解质材料的结构合成设计、电化学机制和纳米离子学等方面作出系列原创成果。受邀在国际固态离子学大会、国际氟化学大会、美国化学会年会等国内外会议上作主题和邀请报告70余次。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等发表期刊论文140余篇，申请和授权国际和中国发明专利30余项。承担国家自然科学基金委面上项目（4 项）和联合基金项目、国家重点研发计划以及多项省部级和企业科研项目。担任中国硅酸盐学会青年工作委员会委员、Interdisciplinary Materials学术编辑、无机材料学报编委、Batteries编委、Sci.Rep.编委等。获第十三届中国硅酸盐学会青年科技奖。