宁波大学李国昌&扬州大学庞欢教授AFM：结构限域和局部层间距扩大的协同效应助力高效钠离子存储

第一作者：唐逸钒

通讯作者：李国昌*，庞欢*

单位：宁波大学，扬州大学

锂离子电池作为一种典型的储能技术，在动力电池领域有着深远的影响。然而，锂资源的快速消耗使其面临的严峻的挑战。相比之下，钠具有成本低、储量丰富以及与锂有许多相似性质的优点，被认为是最理想的锂替代品之一。遗憾的是，Na⁺的离子半径比Li⁺大，使得Na⁺在石墨中的嵌入/脱出更加复杂。因此，迫切需要开发更合适的钠离子电池负极材料。作为铁基混合金属氧化物，Fe₂Mo₃O₈具有经济、环保和金属元素价态丰富的优势。在这种材料中，铁和钼元素呈现各种氧化态，包括Fe（II）、Fe（III）、Mo（IV）和Mo（VI），提供了丰富的电子结构和多样的化学反应性。

这种氧化态的多样性，有利于实现高容量和赝电容行为，从而提高倍率性能。到目前为止,将Fe₂Mo₃O₈用于钠离子电池的研究甚少。因此，填补研究空白，建立SIBs中Fe₂Mo₃O₈的储能机制对该材料在电化学领域的探索大有裨益。MoS₂由于较高的理论容量、以及可调的层间距，是钠离子电池（SIB）中重要的电极材料。但低的电导率、缓慢的反应动力学和大的体积变化导致差的倍率性能和循环稳定性。通过构建纳米孔洞和扩大层间间距来增加MoS₂层结构中的缺陷密度，可以在垂直方向上产生额外的通道，从而促进离子更快的传输。此外，通过设计独特的限域结构来抑制活性成分的损失是提高循环性能的有效策略。除了设计先进的电极材料外，优化电解质也被认为是提高钠存储性能的重要策略。醚基电解质可以促进更薄的固体电解质界面（SEI）的形成、溶剂化Na⁺的插入效应和提供Na⁺的快速传输。综上所述，开发具有精细形态和定制结构的多组分复合材料对于设计先进SIB至关重要。

通过对不同电解质中原位生成的固体电解质界面膜的分析，阐明了Fe₂Mo₃O₈@C@MoS₂在醚基电解质中具有良好兼容性的机理。重要的是，通过原位XRD首次建立了 Fe₂Mo₃O₈的钠储存机制和详细结构演化。此外，DFT计算表明独特的结构有利于内部电荷转移、减小扩散能垒和增强Na⁺吸附能力。得益于独特的结构限域、局部膨胀的层间距和晶格中的纳米孔洞，Fe₂Mo₃O₈@C@MoS₂复合材料实现优异的倍率性能和超长的循环稳定性。该研究为Fe₂Mo₃O₈的钠储存机制提供了重要的见解，并为构建SIB的高性能阳极提供了一种有前途的策略。

以聚多巴胺（PDA）/Fe-MOF为自牺牲模板，一步法水热将二维MoS₂纳米片垂直生长在纳米颗粒表面，得到三明治结构FeMoO4@PDA@MoS₂复合材料。由于多巴胺（DA）中游离的酚羟基易于吸附离子，水热过程中游离的DA分子成功插入MoS₂层板之间,导致层间间距的扩大和扭曲。N2气氛下，通过高温碳化相转变，制备了具有局部扩展层间间距的限制结构Fe₂Mo₃O₈@C@MoS₂。

鉴于到Fe₂Mo₃O₈首次作为SIB的阳极，建立Na存储机制是非常重要的。结合原位XRD，我们首次验证了材料的钠离子储存行为，并提出了其中的反应机理。

通过对电化学反应后SEI膜的分析，揭示了Fe₂Mo₃O₈@C@MoS₂在醚基电解液和酯基电解液性能差异原因。在醚基电解液中，形成的SEI更薄和均匀，抑制了颗粒间的团聚，且成分中无机组分较多，从而助于快速的界面反应动力学和电荷转移。

DFT计算表明，相对于Fe₂Mo₃O₈@MoS₂和Fe₂Mo₃O₈，三明治结构的Fe₂Mo₃O₈@C@MoS₂具有更优的Na⁺吸附能力。此外，从差分电荷密度来看，Fe₂Mo₃O₈和C之间存在明显的电荷积累/耗尽，表明界面较强的相互作用。bader电荷计算结果表明，碳层向Fe₂Mo₃O₈侧转移了0.89 e⁻，使O原子周围的形成负电荷中心，为Na +的吸附提供了有利的环境。态密度(DOS)表明Fe₂Mo₃O₈和Fe₂Mo₃O₈@MoS₂显示出半导体特性。相比之下，由于碳夹层的贡献，Fe₂Mo₃O₈@C@MoS₂在费米能级上的电子密度显著增加，表现出导体性质。通过对三种模型上Na⁺扩散能垒计算，在Fe₂Mo₃O₈@C@MoS₂模型上，Na⁺的扩散能垒为0.263 eV，远低于Fe₂Mo₃O₈@MoS₂的0.322 eV和Fe₂Mo₃O₈的0.371 eV。除此之外，我们进一步计算了Na⁺在不同层间距MoS₂中的扩散能垒，以说明层间距对性能的影响。

synergistic effects of confinement structure and local-expanded interlayer spacing on Fe₂Mo₃O₈@C@MoS₂towards high-efficient sodium ion storage

李国昌，助理研究员，宁波大学。主要围绕新型碳基纳米材料、金属有机骨架材料其衍生物的形貌设计、组分与结构调控开展研究，致力于其在能源存储与转换器件中的应用，如新型离子混合电容器、二次电池、水分解等；主持国家自然科学基金青年项目1项、参与国家自然科学基金项目重点项目和面上项目多项，在Adv. Mater., CCS Chem., Adv. Funct. Mater., Small, Nano Res., Sci. China Mater., Dalton Trans., 等国际重要刊物上发表SCI学术论文多篇，相关研究成果申请中国发明专利4项。

唐逸钒，宁波大材料科学与化学工程学院硕士研究生，导师韩磊教授、李国昌助理研究员。主要研究方向：钠离子电池。