西北工业大学JMCA：“舍得一点铜，绽开一片蓝”，原电池反应驱动沉积普鲁士蓝薄膜

第一作者：丁艳方，孙欢欢

通讯作者：李祯，王建淦

单位：西北工业大学

用于监测健康和感知环境的多功能柔性电子设备的需求与日俱增。新兴的储能-电致变色双功能器件允许用户通过变色材料的颜色变化直观地监控电源的充放电状态（SOC），这种器件可以取代传统储能器件的电压读出电路来监控SOC。目前这种双功能器件大多具有刚性的形态，无法满足可穿戴电子器件的的柔性需求。因此开发柔性储能-电致变色器件具有广阔的应用前景。

西北工业大学的李祯教授与王建淦教授合作，在Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Galvanic-driven deposition of large-area Prussian blue film for flexible battery-type electrochromic device”的研究论文。该文章展示了一种简单、便捷的原电池驱动沉积策略，可以在室温下在刚性或柔性基底上沉积大面积普鲁士蓝（PB）膜，并以此为基础构建了一款剩余容量可视化的柔性PB/Zn电池型电致变色多功能器件。

图1为通过原电池反应驱动的PB薄膜沉积策略。其制备过程为将ITO衬底浸没在含有Fe³⁺和Fe(CN)₆^3-的溶液中，并在ITO的一侧接触还原性金属（比如Cu或Ni）。由于Fe³⁺/Fe²⁺的标准电极电位为0.771V（vs. SHE），可以与具有较低电极电位的还原性金属发生原电池反应，如Cu（E_Cu2+/Cu=0.337 V）和Ni（E_Ni2+/Ni=-0.250V）。

当金属片与Fe³⁺和Fe(CN)₆^3-溶液中的导电ITO基底紧密接触时，原电池反应将驱动金属氧化，同时释放电子流向ITO表面，将ITO表面附近的Fe³⁺还原成Fe²⁺，同时Fe²⁺ 进一步与Fe(CN)₆^3-反应形成普鲁士蓝薄膜。这一方法无需电沉积设备辅助就可以在ITO表面沉积PB薄膜，可以在柔性ITO实现大面积沉积，并且具有良好的均匀性。

Figure 1. (a) Schematic diagram for the galvanic-driven deposition of PB film on flexible ITO substrates; (b) Transmittance of the as-deposited PB films at 700 nm with different deposition time; (c-d) Digital photographs of the PB electrode on rigid and flexible substrates with a large-area of 13 × 13 cm²; (e) Transmittance spectra of the PB film at different locations showing the uniformity of the film.

要点二：普鲁士蓝-锌电致变色器件的性能

将柔性PB电极与中间开口的Zn电极组装，加入KCl-ZnSO⁴水溶液作为电解液构成PB/Zn电池型电致变色器件。基于K⁺，Zn²⁺离子的可逆嵌入与脱出，PB电极在外加电压作用下可实现着色（充电）和褪色（放电）的可逆反应。器件在700 nm处的光学调制（ΔT）为68.3%，褪色时间（t_b）和着色时间（t_c）分别为7.5 s和4.7 s。这种快速的颜色切换是因为PB晶体材料具有开放的三维框架，有利于K⁺，Zn²⁺离子的快速嵌入/脱出。基于PB薄膜的电化学稳定性，器件可以稳定循环，在1000次循环后保持其初始ΔT的78%。

Figure 2. (a) Schematic configuration and working principle of the flexible PB/Zn

device; (b) CV curves (20 mVs^-1) of the PB/Zn device; (c) In situ transmittance spectra of the PB/Zn device during its electrochromic switching process; (d) Transmittance at the open circuit state for 13 hours and (g) cycling stability of the PB/Zn device.

要点三：普鲁士蓝-锌储能器件的性能

PB/Zn器件在0.2 A m^-2的电流密度下比容量达到77.1 m Ah m^-2，并显示出优异的倍率性能。经过2000次恒电流充放电测试（20 A m^-2）仍保持45.8 mAh m^-2的比容量。SEM和Raman表明循环测试后PB膜的形貌和结构仍然保持良好，显示出优异的电化学稳定性。

PB/Zn器件作为电源能够连续驱动电子时钟超过130 min，期间电压从1.36 V降到1.01 V。随着放电反应的进行，器件的透过率从蓝色逐渐变为透明状态，因此可以通过比色卡实现剩余容量的可视化。比色卡显示了SOC为100%、75%、50%、25%和0%的电池的颜色。这种通过电致变色变化以实时和可见的方式监测电池放电状态的设计为多功能智能器件的应用提供了新的思路。

Figure 3. (a) Rate capability, (b) Cycling stability at 20 A m^-2; (c) In situ transmittance spectra and real-time specific capacity versus time curve; (d) Digital photos of the PB/Zn device powering an electronic watch and a colorimetric card displaying the remaining capacity of the device.

要点四：普鲁士蓝-锌器件柔性特性

在柔性ITO上制备的柔性PB/Zn器件显示出优异的弯折性能，可在不同程度的弯折应变下稳定循环，并实现着色/褪色。器件可以在连续的弯曲过程中位电子手表供电。最后文章展示了将柔性PB/Zn器件集成到柔性腕带中为便携式电子手表供电的应用。以上结果展示了柔性的PB/Zn电池型电致变色器件在可穿戴电子器件中的应用前景。

Figure 4. (a) Transmittance spectra and (b) CV curves of PB/Zn device after bending test under the bending radius of 15 mm, 10 mm, 5 mm; (c) Mechanical stability testing at the bending radius of 15 mm; (d) Digital photographs of PB/Zn device powering for a liquid crystal display and electrochromic switching under flat and bend conditions; (e) Digital photo of PB/Zn device serving as a flexible watchband power source.

Galvanic-driven deposition of large-area Prussian blue film for flexible battery-type electrochromic device

李祯教授，西北工业大学教授，博士生导师。2013年毕业于清华大学材料科学与工程系获博士学位，其后在新加坡南洋理工大学（NTU）和美国可再生能源国家实验室（NREL）从事博士后研究。2018年加入西北工业大学，主要从事钙钛矿太阳能电池以及纳米材料在光伏领域的应用研究，目前已在Nat. Rev. Mater., Energy Environ. Sci., Joule等能源和材料领域的重要国际期刊发表SCI论文100余篇，论文引用10000余次。

丁艳方、孙欢欢西北工业大学材料科学与工程专业博士研究生。

李祯教授课题组致力于有机无机钙钛矿新型光伏材料和器件的研究，主要研究方向包括：

（1）开发钙钛矿光伏组件的大面积制备技术，推动钙钛矿光伏技术的大规模应用。

（2）开发柔性轻薄的钙钛矿太阳能电池，促进太阳能电池在物联网、可穿戴等新兴领域及临近空间飞行器等国防军事领域的应用。

（3）开发全钙钛矿的柔性叠层太阳电池，优化对太阳光谱的利用，突破单结太阳电池的S-Q极限效率。

（4）开发多种新型的光伏联用器件，创新光伏器件的应用场景，拓展光伏器件的应用范围。

课题组的研究面向纳米、能源、光电等新材料领域，依托材料学院纳米能源材料研究中心公共平台，具备完善的纳米材料和能源器件的制备及表征实验条件。李祯教授课题组与新加坡、美国和英国等多个大学和研究机构保持了良好的国际合作关系，可以推荐成绩优秀的研究生前往交流访问和继续深造。课题组招收博士后，申请考核制博士生，欢迎有太阳能电池和电化学背景的优秀本科生和硕士生报考本课题组。

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