上海理工大学/郝伟举Small：快速“点石成金”MOF基催化电极用于高效全海水分解

第一作者：范金丽

通讯作者：郝伟举*

单位：上海理工大学，复旦大学

伴随全球可持续化的发展，化石燃料储备不足和对环境的危机是目前面临的重大问题。氢能作为最理想的可再生能源之一，具有能量密度高（140 KJ mol^-1），可转化形式多样，零碳排放等优点。电解水制氢是一种实现将间歇性能源（太阳能，风能，潮汐能等）转化为绿色，清洁氢能的有效方式，具有诱人的前景。

但电解水过程的阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）的动力学迟缓，需要高效的电催化剂克服反应能垒。而贵金属Pt 和Ir/Ru基氧化物被认为是最有效的HER和OER电催化剂，但由于价格高昂，资源稀缺，稳定性差在大规模使用中受到限制。因此，迫切需要开发一种高效、稳定、经济的功能电催剂。

基于以上考虑，上海理工大学郝伟举老师在室温下以碳布为骨架原位生长致密型MOF基，通过30分钟温和快速的化学镀实现CoB点缀，设计成无粘黏剂的自支撑高效稳定CoB@MOF@CC电极。

基于此，来自上海理工大学郝伟举老师，在国际知名期刊Small上发表题为“Mild Construction of “Midas Touch” Metal–Organic Framework-Based Catalytic Electrodes for Highly Efficient Overall Seawater Splitting”的文章。该工作报道了温和、快速活化MOF基电极实现在多种电解液中高效稳定经济的双功能催化电极，为工业电解水制氢应用提供一条新策略。

图1. CoB@MOF@CC电极的合成过程。

本工作通过温和化学镀快速地进行CoB “点缀”MOF基材料，实现了具有高效稳定、可应用于多种极端环境的双功能自支撑CoB@MOF@CC电极的构建。其Co-B之间的协同作用以及“点缀”的纳米级MOF材料，增加了缺陷活性位点，提高了电子传导能力，加快电荷传质能级及电极的稳定性。

图2. CoB@MOF@CC的微观形貌表征。

要点二：电化学性能评价

在碱性模拟海水（1.0 M KOH+0.5 M NaCl）、500 mA cm^-2的电流密度下，HER和OER仅需266和423 mV的超低过电位，Tafel斜率分别为69.1 mV dec^-1和88.5 mV dec^-1，可实现超过接近2500小时的稳定催化。同时测试其全水分解性能，实现10 mA cm^-2电流密度的电压仅需1.49 V，催化全水分解2500 h后损耗可以忽略不计，法拉第效率接近100%，氢气制备成本仅需要$1.958 kg⁻¹。本工作在制备高效、稳定的催化电极具有经济性和便捷性的独特优势。

图3碱性模拟海水条件下的电催化OWS性能表征及氢气制备成本图。

要点三：CoB@MOF@CC电极机理解释

CoB@MOF@CC电极具有高效、稳定催化作用主要归因于以下几点: 

i）独特的竹叶状结构有利于提高比表面积，在电催化过程中增加更多的活性位点，使催化电极与电解质溶液充分接触，加快电催化过程中的电子传质效果；

ii）将 CoB“点缀”到MOF框架中会产生更多的缺陷活性位点，并且Co和B之间的协同效应极大地加速了电荷转移动力学；

iii)晶相-非晶相的形成加速了电荷转移过程，包括活性位点和中间体，导致更高的电催化活性；

iv)一些硼原子通过氧原子上的孤对电子与MOF结构结合，调节MOF层的电荷排列，形成大量电子缺陷。

此外，非金属B和金属Co的共修饰激活了杂原子和相邻碳原子之间的电子自旋密度。因此，CoB的协同作用大大提高了催化活性。总的来说，利用CoB“点缀”与高活性MOF材料协同催化被认为是一种稳健且高效的方案。

图4 CoB@MOF@CC在碱性模拟海水溶液中的OWS机理。

要点四：优异普适性

CoB@MOF@CC电极在高盐 （1.0M KOH+3M NaCl），真实海水（1.0 M KOH+seawater），雨水（1.0M KOH+rainwater）和生活污水（1.0M KOH+0.5 M urea）环境中及工业级大电流密度下稳定催化超360 h，性能无衰减。同时，在相同温和条件下，系列硼基过渡金属 “点缀”MOF基可实现普适性，实现高效催化。

图5 CoB@MOF@CC在不同溶液中的性能测试。

Mild Construction of “Midas Touch” Metal–Organic Framework-Based Catalytic Electrodes for Highly Efficient Overall Seawater Splitting

1 Small 2022, 2106868 (DOI: 10.1002/smll.202106868)

2 Chem. Eng. J. 2022. 430.132881  (https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132881)

3 J. Energy Chem. 2022.75.26–37 (https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.07.042)

4 Green Chem., 2022, 24,5918 (DOI: 10.1039/d2gc01819e)

5 J. Colloid Inter. Sci. 2022.384–394(https://doi.org/10.1016/j.jcis.2022.06.166)

6 J. Mater. Chem. A, 2022, 10,1535 (DOI: 10.1039/d1ta09142e)

郝伟举老师简介：主要从事氢能的研究以及催化纳米材料的设计，涉及有机纳米材料、无机纳米材料以及催化纳米材料相关的研究与应用开发。在电解水制氢方面，主要围绕过渡金属硼化物电催化材料的研究与应用开展，目前在电极设计、材料结构性能表征及催化反应机理研究等方面积累了丰富的经验。申请人目前主持国家青年基金、上海市科技英才“扬帆计划”、获 “中国博士后基金一等资助”、“上海理工大学-思学计划资助”等。

围绕智能材料以及纳米材料高效催化制氢开展研究，相关成果发表在本领域代表性期刊上，包括Energy   Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACB, Small, CEJ, Green Chem, J.Mater.Chem.A, JCIS, JEC 及 Nanoscale等杂志，近4年以第一作者及通讯作者的身份发表SCI论文20余篇，申请国家发明专利3项，授权专利1项。

范金丽，上海理工大学材料与化学学院2020级硕士研究生，导师为郝伟举老师。研究方向主要集中于温和制备硼基催化材料及高效海水制氢研究，研究生期间以第一作者在国际顶刊Small上发表1篇（DOI:10.1002/smll.202203588）; Journal of Materials Chemistry A上发表1篇（DOI: 10.1039/d1ta09142e）；以导师共一在Dalton Transactions上发表1篇（DOI: 10.1039/d1dt02506f）；此外，以其他作者在Chemical Engineering Journal，Journal of Electroanalytical Chemistry，Journal of Colloid and Interface Science发表文章3篇。

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