准固态钠电池大展身手！南开大学周震教授，郑州大学唐宾副研究员最新AFM：–20~60℃宽温域可稳定运行的准固态钠电池

第一作者：杨振东

通讯作者：唐宾*，周震*

单位：南开大学，郑州大学

由于钠元素与锂元素相似的物理化学特性和丰富的储量，钠离子电池有望部分取代锂离子电池，在电动摩托车、低速电动汽车和大规模储能领域具有巨大的应用潜力。然而，钠离子电池依然存在电解液易燃易漏的问题；并且，在低温条件下，离子传输动力学缓慢，极大限制了电池的正常运行。采用不可燃的固态电解质组装固态钠金属电池认为是解决安全隐患以及实现更高能量密度的途径。准固态电解质介于液态电解液和固态聚合物电解质之间，能够充分结合二者的优势，在保证有效离子传输的同时，能够实现高安全性。然而，目前所研究的准固态电解质仍面临低温下离子传输缓慢，与金属钠界面相容性差等问题，这极大地限制了固态钠电池的应用场景及实用化发展。因此，设计离子传输快、界面相容性好以及具有高低温耐受性的准固态电解质能够极大推动固态钠电池的发展。

近日，郑州大学唐宾副研究员、周震教授和南开大学团队合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Fabricating Wide-Temperature-Range Quasi-Solid Sodium Batteries with Fast Ion Transport via Tin Additives”的研究性论文。该工作设计了一种能够在-20℃到60℃宽温域内稳定运行的准固态电解质。通过在PVDF-HFP基准固态电解质中引入功能化添加剂三氟甲磺酸亚锡(Sn(OTf)₂)，诱导基体中的碳酸丙烯酯(PC)的开环反应，实现电解质内部以及电解质/电极界面的快速钠离子传输。Sn(OTf)₂和FEC实现富含金属Sn和NaF的界面层形成，有效调节界面处的钠离子沉积和剥离，从而抑制钠枝晶的生长。得益于准固态电解质内部及界面处快速的离子传输，准固态钠全电池能够在–20℃到60℃的宽温度范围内稳定循环。

论文首先通过溶液刮涂法制备准固态电解质。以碳酸二甲酯(DMC)代替传统的DMF或者NMP等作为溶剂，并引入适量碳酸丙烯酯(PC)到电解质内部以构建离子传输环境，并添加功能性添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)和三氟甲磺酸亚锡(Sn(OTf)₂)调节离子传输以及界面相容性和稳定性。所制备的准固态电解质具有优异的力学性能(Young’s modulus: 79 MPa)以及阻燃性。

为衡量所制备的准固态电解质的电化学特性，对其进行了离子电导率、离子迁移活化能、电化学窗口的测量。实验结果表明，功能性添加剂的引入，能够显著改善电解质内部离子传输，室温下离子电导率达到0.42 mS cm^–1，活化能为0.198 eV，并且具有5 V的宽电化学稳定窗口。对Na负极的界面阻抗从5000 Ω cm²降为104 Ω cm²，并且在0.2 mA cm^–2的电流密度下，Na/Na对称电池能够稳定循环3000小时，即使是在1 mA cm^–2的大电流密度下，仍能保持稳定的循环。上述实验表明，功能性添加剂的引入，能够有效地调节电解质内部以及电解质/电极界面的钠离子传输，促进界面处均匀沉积和剥离，从而有效抑制钠枝晶的生长。

为了衡量所制备的准固态电解质的应用前景，将其与磷酸钒钠(Na₃V₂(PO₄)₃)正极组装了全电池，并在宽温度范围内(–20~60℃)进行测试。测试结果表明，组装的准固态钠电池不仅具有优异的倍率性能，而且在0.5 C的电流密度下，能够稳定循环1000圈；值得注意的是，在变温测试中，该电池表现出优异的温度适应性，即使是在高温(60℃)以及低温(–20℃)条件下，准固态电池仍能保持稳定的循环。实验结果表明，添加剂的引入，不仅能够有效地维持界面循环稳定性，而且能够极大拓展准固态钠电池的应用场景。

为了探究准固态电解质内部离子传输机理，作者对准固态电解质进行了进一步表征。核磁结果证明，Sn(OTf)₂的加入，能够催化PC的开环反应，从而能够极大降低电解质内部离子传输障碍，提高传输动力学。交换电流测试证明Sn(OTf)₂也能够提高界面处的离子传输，从而实现快速且均匀的钠离子沉积剥离。弛豫时间分布也证明该准固态电解质优异的离子传输动力学。对对称电池循环后的钠负极表面进行表征，证明Sn(OTf)₂和FEC的引入，形成了富含NaF和金属Sn的致密且平整界面，有利于提高循环稳定性。

该工作通过功能性添加剂（三氟甲磺酸亚锡Sn(OTf)₂以及氟代碳酸乙烯酯FEC）的引入，设计了一种高性能准固态电解质，所制备的准固态电解质具有优异的离子传输以及界面相容性，并且展示了出色的温度适应性，能够适应–20℃到60℃的宽温域。在电解质内部，通过Sn(OTf)₂诱导PC开环反应，实现快速离子传输，并且Sn(OTf)₂和FEC协同作用，在电解质/电极界面形成稳定的SEI层，抑制钠枝晶的生长，实现电池长循环稳定性。该工作为设计新型准固态电解质提供了可行的策略，推动了高容量、高安全性固态钠电池在储能以及电动汽车领域的发展，尤其是极端环境下的应用。

Fabricating Wide-Temperature-Range Quasi-Solid Sodium Batteries with Fast Ion Transport via Tin Additives

唐宾副研究员简介：山东青岛人，2016年本科毕业于中国海洋大学应用化学专业，后保送南开大学材料科学与工程学院，2021年获材料物理与化学专业博士学位，并加入郑州大学化工学院，任直聘副研究员。从事全固态锂电池，全固态钠电池及全固态电解质-电极界面的研究。在eScience、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today和Sci. Bull.等期刊以第一作者和通讯作者发表论文6篇。课题组链接：http://www7.zzu.edu.cn/irc4se2/

周震教授简介：山东龙口人，郑州大学化工学院院长、“长江学者”特聘教授，英国皇家化学会会士，入选科睿唯安“全球高被引科学家”和爱思唯尔“高被引学者”。现担任J. Mater. Chem. A和Green Energy Environ.副主编、Journal of Power Sources编辑、中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员和天津市固态电池关键材料与技术企业重点实验室主任。多年来致力于利用理论计算、大数据与机器学习及实验相结合，开展新能源材料与器件的研究，取得了系列原创性成果。主持国家重点研发计划课题和国家自然科学基金重点项目等多项研究。在Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等期刊发表论文350余篇，论文他引43000余次，个人H因子119，2014年获天津市自然科学二等奖(排名第一)。课题组链接：https://nfmlab.nankai.edu.cn/

杨振东 山东烟台人。2019年本科毕业于中国石油大学（华东）理学院化学专业，同年保送南开大学材料科学与工程学院，现为材料物理与化学专业博士研究生。已在Advanced Functional Materials 等期刊发表第一作者论文3篇。主要研究方向为钠离子电池及固态电解质。