Small观点：从退役LiFePO4到NaFePO4——连续流电化学合成橄榄石结构NaFePO4正极材料

第一作者：甘彤彤

通讯作者：夏永高*，元家树*

单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，宁波工程学院，浙江工业大学

为减轻废LiFePO₄电池不当处理对环境的影响并减少资源浪费，发展LiFePO₄回收技术至关重要。近年来，氧化回收LiFePO₄技术备受关注，该技术不仅能够选择性提锂，而且不会破坏FePO4的结构。而橄榄石结构的NaFePO₄因其高理论比容量和出色的稳定性而被认为是最具潜力的钠离子电池正极材料之一。然而，橄榄石结构的NaFePO₄高温变相，只能通过向橄榄石结构的FePO₄中嵌入钠离子合成。因此，本研究旨在开发基于连续流动电化学固液反应器的金属离子嵌入技术，利用从LiFePO₄回收的橄榄石结构的FePO₄合成NaFePO₄。该方法具有再生还原试剂的能力，因此在NaFePO₄合成的过程中能够维持还原剂的浓度促进反应的进行，并减少实际还原试剂的使用量。这种创新方法为从回收的LiFePO₄中制备NaFePO₄提供了一种成本效益高且环保的新策略。

近日，来自中国科学院宁波材料技术与工程研究所的夏永高研究员与宁波工程学院的元家树博士合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Continuous Flow Electrochemical Synthesis of Olivine-Structured NaFePO₄Cathode Material for Sodium-Ion Batteries from Recycle LiFePO₄”的研究型文章。该文章提出基于连续流动电化学固液反应器的金属离子嵌入技术合成橄榄石结构的NaFePO₄。同时，对合成的NaFePO₄材料处于缺钠态的原因以及NaFePO₄的放电机理进行了研究。

在连续流动电化学固液反应器中，NaFePO₄的合成反应可以用方程（1）描述：

如图1所示，在NaFePO₄的合成过程中，还原剂I-在放电的条件下可以再生。而金属钠在放电条件下会变成Na+，为了维持电荷平衡Na⁺会穿过隔膜以补充合成过程中损失的钠离子。从方程（1）中可以看出FePO₄：I^-的理论化学计量摩尔比为 1：1.5，由于该技术能够再生还原剂I^-，本研究中实际使用的FePO₄：I-的摩尔比仅为 1：0.75。本项研究通过实际只添加一半的理论用量的还原剂，成功地在室温下制备了NaFePO₄。

合成的NaFePO₄正极材料具有优秀的电化学性能。在28℃、0.1 C的倍率下初始放电比容量高达134 mAh/g，同时具有优异的循环性能，0.2 C的倍率下循环100圈后容量保持率为86.5%。此外，NaFePO₄还表现出了出色的倍率能力，在2 C的倍率下可提供95 mAh/g的容量。同时，NaFePO₄正极材料在低温条件下的循环性能更加优异，在0℃、0.2 C的条件下循环100圈容量保持率高达94.4%。

为探究缺钠的原因，本研究通过第一性原理计算出了NaxFePO₄（0<x<0.95）与钠离子的结合能。结合能越大意味着再向naxfepo₄中嵌钠离子越难。计算表明当0<x<0.6，naxfepo₄与钠离子的结合能几乎不变；当0.6<x<0.9，结合能开始下降，在x x="">0.9时，结合能急剧上升，导致钠离子再嵌入NaxFePO₄晶格中变得困难。因此合成的NaFePO₄处于缺钠状态。

NaFePO₄在首圈放电时，分别在2.8 V和2.6 V出现两个放电平台，且随着循环的进行会逐渐变成一个放电平台。为研究该奇特现象，本研究对NaFePO₄的充放电进行原位XRD测试，并对NaFePO₄正极材料进行不同温度的CV和充放电测试。结果发现2.6 V左右出现的放电平台与反应2（Na_2/3+βFePO₄➔Na1-FePO₄）相关。本研究推测反应2的动力学可能随着循环的进行而提升，导致与反应2有关的平台电升高，与反应1的平台电压变得一致，因此呈现为一个放电平台。同时，本研究发现温度的升高也可能会导致反应2的动力学提升。

Continuous Flow Electrochemical Synthesis of Olivine-Structured NaFePO₄Cathode Material for Sodium-Ion Batteries from Recycle LiFePO₄

夏永高研究员简介：2008年博士毕业于日本佐贺大学，2011年3月以“春蕾行动”引进到中科院宁波材料所，现为电池绿色设计及循环利用团队的负责人。夏研究员长期从事锂/钠离子电池、关键材料及其器件、退役电池回收方面的研究取得系列重要进展。已在Nature Commun.、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Energy Storage Materials 和Nano Energy等学术期刊发表论文100余篇；申请发明专利100余项，获授权国家发明专利50余项，先后承担和完成国家重点研发计划新能源汽车试点专项、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金国际合作、中科院纳米先导专项计划、中科院重点部署项目、浙江省重点研发计划、宁波市2025重大专项以及国内外企业合作项目等在内的多项研究课题。

元家树博士简介：2016年本科毕业于哈尔滨工业大学，2022年博士毕业于天津大学，攻读博士期间于2019年11月至2021年11月在芬兰阿尔托大学联合培养。2022年02月入职宁波工程学院新能源学院任教。长期从事新型储能材料和器件研发，开展基于连续流电化学反应系统制备和回收电池材料的相关工作。已在Chem. Eng. J.、Small、J. Membr. Sci.、J. Mater. Chem. A、Cell Rep. Phys. Sci.等国际权威期刊上共发表SCI论文20余篇。

电池绿色设计及循环利用研究团队一直从事锂离子电池关键材料和退役电池回收方面的研究，取得了大量的研究成果。目前，团队成员近40名，其中副高以上4人，团队成员已在Nature Communications、Advanced Functional Materials和Nano Energy等学术期刊发表论文180余篇；申请发明专利200余项，获授权国家发明专利160余项；先后承担和完成国家重点研发计划新能源汽车试点专项、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金国际合作、中科院纳米先导专项计划、中科院重点部署项目、浙江省重点研发计划、宁波市2025重大专项以及企业合作项目等在内的多项纵向课题，实验室还与国内外的电池及材料公司或研究机构共识开展合作，具备了基础创新研究及解决产业化工程问题的能力和经验。