潘锋/赵庆贺团队， Nano Energy：表面优化降低钴酸锂4.6 V阶梯状结构衰减

第一作者：王晓虎，任恒宇

通讯作者：潘锋*，赵庆贺*

单位：北京大学深圳研究生院

近年来，LiCoO₂ (LCO)由于高体积能量密度和良好的导电性，在消费电子领域占据了大部分市场。为了进一步提高LCO的能量密度，人们通常采用的手段是提高截止电压。然而，高度脱锂态的LCO面临着结构可逆性差、晶格氧损失、副反应以及Co溶出等诸多问题。同时，由于LCO表面的脱锂程度比体相更高，在循环过程中更容易出现上述问题。因此，通过调控表面元素及结构，即优化表面化学的方法来提高LCO的高压稳定性是一种高效的手段。

近日，北京大学潘锋/赵庆贺团队揭示了一种LCO高电压下阶梯状表面衰减（step-like degradation，SSD）机制，并利用固态电解质对原始LCO（P-LCO）表面化学进行优化，在LCO（SE-LCO）表面构建出最外层点状Li₃PO₄、表面岩盐相层和次表面尖晶石相层构成的独特多重结构。得益于这种表面元素及结构优化，SE-LCO不仅表现出增强且更可逆的高压相变，还促进了稳定的正极/电解质界面（CEI）形成，有效缓解了LCO在高电压下阶梯状表面衰减，氧损失和钴溶出的问题。相关成果以题为“Tuning surface chemistry to reduce the step-like degradation of LiCoO₂ at 4.6 V”的论文发表在Nano Energy上，王晓虎和任恒宇为本文共同第一作者。

为了对LCO的表面化学进行优化，利用高能球磨将固态电解质（Li_1.3Al_0.1Ti_1.9Si_0.2P_2.8O₁₂）与LCO混合均匀，并在不同温度下进行退火处理。研究发现，在退火处理的过程中SE-LCO的体相晶格不会产生明显变化。由于固态电解质富含多种外来元素（Al、Si、Ti）和阴离子（PO₄^3-），SE-LCO表面结构发生重构并形成最外层点状Li₃PO₄、表面岩盐相层以及次表面尖晶石相层构成的独特的多层结构。

从倍率性能来看，即使在16 C的高倍率下，SE-LCO仍显示出157.6 mAh g^-1的高放电比容量。从循环稳定性来看，SE-LCO/Li电池在5 C, 3-4.6 V 条件下，循环1000圈后容量保持率高达81.8%；SE-LCO/graphite 电池在1 C，3-4.55 V条件下，循环800圈后容量保持率达81.2%。上述结果表明，通过优化LCO的表面化学，SE-LCO能够获得优异的循环稳定性和倍率性能。

为了阐明SE-LCO循环稳定性和倍率性能改善的原因，我们利用in-situ XRD揭示了P-LCO和SE-LCO的相变过程。当电压低于4.5 V时，P-LCO和SE-LCO经历了类似的相变过程。然而，当电压高于4.5 V时，SE-LCO中H1-3相变的程度高于P-LCO。循环过程中对应的dQ/dV曲线以及循环前后的XRD均表明，SE-LCO具有更强的相变可逆性。总而言之，SE-LCO具有表现出增强且更可逆的高压相变过程。

通常来说，由于0.2 C下P-LCO比容量略高于SE-LCO（即P-LCO中提取的Li含量略高于SE-LCO），P-LCO应该更倾向于经历H1-3相变。然而，实验结果与这一假设并不一致。为了对此现象进行阐释，我们对P-LCO和SE-LCO首圈充电态的结构进行进一步分析。对于P-LCO，其表面出现了大量阶梯状的衰减形貌，并且伴随少量微裂纹。TEM进一步表明，阶梯状区域附近的表面结构退化成尖晶石相并且出现严重的晶格畸变，而非阶梯状区域的表面晶格畸变程度较低。推测这种阶梯状表面的出现是由于Li+不均匀的脱嵌导致的。具体来说，在充电过程中Li+不是在整个表面均匀脱出，而是在某些区域过度脱出。这使得部分Li层处于过度脱锂的状态，从而导致Co-O层发生严重且不可逆的滑移，进而引起阶梯状的表面退化。而对于SE-LCO，优化后的表面不仅使Li+的脱嵌更加均匀，而且作为一个“硬壳”维持Co-O层的可逆滑移，从而避免了阶梯状结构衰减的出现。即使存在一些轻微的晶格畸变，在放电过程中也可以很容易地恢复。因此，在高压循环下，SE-LCO能够经历更可逆的Co-O层滑移。

长循环后LCO颗粒的表面SEM、截面SEM和TEM表明，SE-LCO能够明显抑制裂纹的产生以及颗粒表面层状向尖晶石的不可逆相转变，具有更强的结构稳定性。

P-LCO阶梯状的表面衰减会诱导产生更多的新鲜表面，从而加剧了晶格氧损失和副反应等问题。而表面化学优化的SE-LCO能够抑制阶梯状表面的出现，并且促进致密、均匀CEI的形成，有效缓解了副反应、晶格氧损失以及钴溶出的问题。

综上所述，本研究揭示了P-LCO高压工作的一种新型的阶梯状结构衰减过程，并通过优化表面化学的方法提供了一种高性能SE-LCO正极材料，有效地抑制了这类结构衰减。由于表面元素及相结构的调控，SE-LCO的循环性能和速率性能得到了显著提高，SE-LCO/graphite全电池在3-4.55 V条件下循环800圈后容量保持率为81.2%。这种提升不仅归因于最外层点状Li₃PO₄、表面岩盐相层以及次表面尖晶石相层构成的稳定的表面结构，同时归因于稳定的CEI层的形成，这与优化的表面化学密切相关。这项工作为先进锂离子电池正极材料的表面设计提供了新思路。

Tuning surface chemistry to reduce the step-like degradation of LiCoO₂at 4.6 V

潘锋，北京大学讲席教授，北大深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长。致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料结构与性能及应用研究，发表了包括Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology、Joule、JACS等代表性SCI论文300余篇。2020年任《结构化学》杂志的执行主编，2021年获“中国电化学贡献奖”，2018年美国电化学学会电池科技奖与2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖。

赵庆贺，北京大学新材料学院副研究员。目前致力于高性能钴酸锂正极材料及高性能电池开发的相关研究，在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文二十余篇，申请发明专利6项，实用新型专利11项。