张兵教授、赵博航博士，CEJ论文：通过金属-载体相互作用和Ni@C HCs的封装效应提高CO2到CO的选择性和稳定性

第一作者：王梦柯 赵博航

通讯作者：赵博航*，张兵*

单位：天津大学

CO₂选择性加氢制CO对环境保护和人工碳循环具有重要意义。镍是一种低成本和有前途的CO₂加氢候选者。但其CO选择性和稳定性仍不理想限制了其实际应用。基于此，本文将金属-载体相互作用(MSI)和包封策略同时引入到一种镍基材料中，以抑制常见的高CH₄生成，并提高CO选择性，由于包封可以防止活性Ni的烧结，从而提高材料的稳定性。

本文采用自模板法合成分散良好的Ni纳米颗粒，并将其封装在空心碳胶囊(Ni@C HC)中。此外，简单的自模板方法适用于合成Co@C, NiCo@C, Ni₃Fe@C，和NiCu_3.8@C HCs，凸显了该方法的潜力。

基于此，来自天津大学的张兵教授团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Boosting CO₂-to-CO Selectivity and Durability by Metal-Support Interaction and Encapsulated Effect of Ni@C Capsules”的文章。该文章通过MSI效应和碳封装策略实现了CO₂到CO的高效以及高稳定性的转化。此外，自模板方法在生产其他分散良好的金属纳米颗粒的空心碳胶囊中具有高度的普适性。

流程图1. Ni@C HCs 合成流程示意图以及通过RWGS反应增强Ni@C HCs对CO选择性的机理示意图。

首先，通过简单的聚乙烯吡咯烷酮辅助方法合成纳米膜状前驱体，然后，前驱体与单宁酸(TA)反应形成金属-TA HCs。水溶性前驱体在水-乙醇混合溶剂中的溶解可释放金属离子。由于TA分子与金属离子之间具有很强的螯合能力，这些金属离子与TA分子迅速配位形成金属-TA络合物壳，由于Kirkendall效应，最终转变为金属-TA络合物中空结构。最后，在H₂气氛下煅烧，金属-TA HCs转化金属@C HCs。

图1. Ni@C HCs形成过程的扫描及透射电子显微照片

图2. Ni@C HCs的电子结构表征

要点二：在Ni@C HCs上获得了优异的CO选择性和高稳定性

在得到的Ni@C HCs上，CO₂转化率达到36.16%±1.21%，CO选择性高达91.30%±2.35%。该选择性远高于传统浸渍焙烧法制备的典型甲烷化催化剂Ni/SiO₂的12.73%±0.84%。Ni@C HCs上CO的形成率也远高于Ni/SiO₂。Ni@C HCs稳定性高达72小时，远优于Ni/SiO₂的四小时。

图3. Ni@C HCs及对照样品的CO₂加氢性能测试

要点三：从理论上和实验上揭示了选择性调节的起源

CO-TPD和原位红外结果表明，与CO在Ni/SiO₂和其他已有报道的催化剂上常见的多齿配体结合相比，Ni@C HCs上的单齿配体形式可以促进CO的解吸，抑制CH₄的生成，从而提高CO的选择性。此外，DFT计算、原位XPS和TPR-MS的综合结果表明，Ni@C HCs上带正电荷的Ni物种是CO吸附行为调控的起源。揭露了CO较高的选择性来自于独特的单吸附，而这种独特的单吸附来自于较强的MSI作用。

图5. Ni@C HCs所具备的高CO选择性的机理表征

Boosting CO₂-to-CO Selectivity and Durability by Metal-Support Interaction and Encapsulated Effect of Ni@C Capsules

赵博航博士简介：天津大学助理研究员（博士后），师从天津大学长江学者张兵教授，于2017年加入张兵教授课题组攻读硕士学位，2019年9月份通过硕博连读考核，于2021年12月提前取得博士学位并加入天津大学化学博士后流动站。

近年来，主要从事于碳基气体小分子的转化，如CO₂加氢，乙炔半加氢等。主持国家自然科学基金青年项目一项。以第一/共同作者身份在Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal. 、ACS Energy Lett. 、Sci. China Chem. 、Chem. Eng. J. 、以及J. Catal.等国际知名期刊发表论文十余篇。

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