AFM：镧系收缩调控晶格应变，揭示掺杂元素离子半径与钴酸锂高电压稳定性的关系

第一作者：夏靖，张娜（共同一作）

通讯作者：王熙*，潘峰*，姚建年*

单位：厦门大学、嘉庚创新实验室、天津大学、北京交通大学、北京大学深圳研究院、中科院化学所

钴酸锂（LiCoO₂）是便携式电子产品最常用的锂离子电池正极材料之一，但目前钴酸锂的容量利用率并不高，为理论容量的60%左右（4.35V vs. Li⁺/Li）。提升LiCoO₂的充电截止电压能够提升容量，但大量的锂离子脱出也会导致钴酸锂的结构稳定性受到严重破坏，从而使得其循环寿命较差。为此，研究人员做出了很多相关的研究工作，以期改善LiCoO₂的高电压稳定性，尤其是异原子掺杂是最常用的改性策略之一。

不同的元素，其离子半径大小也不同。那么，如果掺入离子半径不合适的元素是否会影响电池性能呢？这种影响有多大呢？是如何影响的呢？这些科学问题看似简单，但值得深思。如果能够很好地回答清楚这些问题，这将为钴酸锂及其它相关正极材料的设计提供参考。

基于此，北京交通大学王熙教授、北京大学深圳研究院潘锋教授、中科院化学所姚建年院士等人开发了一种电化学脱锂/掺杂策略，利用镧系元素的化学性质相似但离子半径随原子序数增加而逐渐减小的规律特征，合成了7种镧系元素掺杂的LiCoO₂（Ln-LCOs，其中镧系离子占据Li位点），并深入研究了离子半径与高电压稳定性之间的关系。

成果以“Lanthanide Contraction Builds Better High-Voltage LiCoO₂ Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上，厦门大学/嘉庚创新实验室的夏靖博士和天津大学的张娜博士为共同第一作者。

作者采用先电化学脱锂、再高温煅烧掺杂的策略合成了7种镧系元素掺杂的钴酸锂（Ln-LCOs，图1a）。电化学脱锂不仅能够使得LiCoO₂的层间距扩大，使得镧系元素的掺入更加容易，而且Li⁺脱出造成的Li空位也能够使得镧系元素更加倾向掺杂到Li位点而不是Co位点。图1b中的XRD图谱表明镧系元素掺杂并没有改变LiCoO₂的晶型，而通过对比图1c和1d中的球差电镜，可以证明Lu原子的确掺杂到了Li层中。

图1. (a) Ln-LCOs的合成示意图，（b）PLCO和Ln-LCOs的XRD图谱，（c，d）PLCO和Lu-LCO的原子分辨的透射电子显微镜图像及其相应的电子衍射图像、原子强度图谱。

要点二：电化学性能表征

电化学性能表征发现7中Ln-LCOs的循环稳定性相比于纯LiCoO₂（PLCO）都有较大提升，而且随着镧系收缩，即镧系元素离子半径的减小，Ln-LCOs的循环稳定性逐渐提升（图2a，b）。Lu是镧系中离子半径最小的元素，因此也具有最佳的电化学性能，其不仅具有较长的半电池循环稳定性，在软包全电池中也展现出稳定的能量密度和中值电压。

为了解镧系元素对LiCoO₂性能的改善机制，作者使用性能最好的Lu-LCO作为研究对象，结合同步辐射表征、原位XRD、球差电镜、XPS与理论计算深入研究了镧系元素对LiCoO₂的作用机制，详细说明见开放性文件Supporting Information中。总的来说，被掺杂在Li层中的镧系元素主要充当支撑Co-O层的支柱，从而维持了LiCoO₂的晶体结构稳定。

图2. (a，b) PLCO和Ln-LCOs的电化学性能比较，（c）PLCO和Lu-LCO的长循环寿命对比；（d）PLCO和Lu-LCO的全电池性能对比（插图中PLCO软包全电池出现明显鼓包现象，说明有严重的气体释放）

要点三：镧系收缩与LiCoO₂结构稳定性之间的关系

将Ln-LCOs的XRD图谱放大（图3a），观察（003）峰发现，随着离子半径的减小，（003）峰相比于PLCO的偏离值越小，进一步证明了镧系元素被掺杂到了Li层中，且镧系元素离子半径越大，层间距变化越大。对XRD图谱进行结构精修，得到c晶格参数，结合理论模拟得到的Ln-O键长，发现c晶格参数与Ln-O键长具有线性相关性（图3b）。

另外，理论模拟计算发现掺杂的镧系元素旁边相邻两个Co原子之间的间距随着镧系收缩逐渐减小，其中Lu-LCO是最接近PLCO的一个（图3c）。另外，在距离掺杂元素较远处相邻的两个Co原子的间距几乎不变。因此，说明镧系元素掺杂仅仅引起了LiCoO₂的局域晶格变化。作者们对比了Co偏离原始位置不同距离后的Co受力情况，发现偏离值越大，Co受力越大（图3d）。Co力增大是一种Co层结构不稳定的表现。与Co原子直接相连的是O原子，Co的稳定性降低必然引起O原子的稳定性降低。

因此，作者又对比了Ln-LCOs的晶格氧的释放度，发现随着镧系收缩，氧释放能逐渐增大，即晶格O的稳定性与Co的稳定性有同样的趋势。因此，总结下来就是异原子掺杂会引起LiCoO₂的局域晶格畸变，且随着镧系元素离子半径的增大，晶格畸变程度逐渐增大，这直接体现在Co和晶格O的稳定性上。图3f中的EPR实验进一步验证了这一理论模拟的规律性变化结果。

图3. (a) Ln-LCOs的XRD图谱的（003）衍射峰对比，（b） Ln-LCOs的c晶格参数与Ln-O键长呈线性相关性，（c）不同镧系元素掺杂在Li位后相邻Co原子之间的间距变化，（d）Co偏离原始位置不同距离的Co受力变化趋势，（e）晶格氧的释放能与掺杂元素的关系图，（f）循环后的Ln-LCOs的EPR强度对比。

要点四：原位实验与改善机制

为了进一步揭示镧系元素对于LiCoO₂电化学性能与结构稳定性呈规律性变化的原因，进行了原位XRD测试（图4a，b）。结果表明，Ln-LCOs的（003）峰变化幅度在第一次循环过程中随着镧系收缩逐渐变小，即层间距变化随镧系元素离子半径的减小而减小，这有利于提高Ln-LCOs的结构稳定性和电化学可逆性。

总的来说，Ln-LCOs的晶格参数、Co的受力、晶格氧释放能和原位XRD结果都与Ln离子的半径呈线性相关性。因此，作者们提出了镧系收缩对于LiCoO₂高电压稳定性的改善机制。在低电压下，PLCO中锂离子的脱出会导致相邻的Co-O层之间的静电排斥力增加，导致Co-O层在a轴和/或b轴方向滑动，从而引起有害的相变（图4c的上半部分）。据报道，Ln-O键比Li-O键强。所以Ln阳离子可以抑制Co-O层的滑动，从而抑制Ln-LCOs的低电压相变（图4d,e的上半部分）。

当电池被充电到更高的电压时，PLCO表现出较差的结构稳定性（图4c的下半部分），包括有害的Co-O层滑移、结构坍塌、不可逆的相变和气态氧释放等，这是由于缺乏Co-O层的结构支撑引起的。但掺杂有镧系元素时，Li层中电化学惰性的Ln离子可以作为支柱来支撑Co-O层，从而缓解Ln-LCOs的结构恶化。这就是Ln-LCOs的电化学性能相比PLCO有所提高的重要原因。但具有大尺寸镧系离子掺杂的Ln-LCOs由于其本身具有较大的晶格扭曲，比如Pr-LCO，会难以承受大量锂离子的脱出造成的结构恶化（图4d的下半部分）。

因此，即使Pr-LCO的高压稳定性比PLCO具有明显改善，但它在所有Ln-LCOs中表现最差。随着整个镧系元素离子半径的降低，Ln-LCOs的结构稳定性和电化学性能随晶格应变降低而提升。由于Lu³⁺具有与Li⁺最接近的离子半径，Lu掺杂更有利于改善LiCoO₂的结构稳定性（图4e的下半部分），因此Lu-LCO在所有Ln-LCOs中展现出了最佳的电化学性能。

图4. (a) PLCO和Ln-LCOs的原位XRD图谱，（b）PLCO和Ln-LCOs的层间距演变趋势，（c-e）机理总结示意图

综上所述，本文选择具有相似化学性质的7种镧系元素对钴酸锂进行掺杂，并阐述了离子半径如何影响Ln-LCOs的电化学性能。结合各种表征技术和理论计算，表明晶格应变是钴酸锂结构稳定性的描述符，而离子半径是晶格应变变化的启动剂。

尽管Li层中电化学惰性的Ln离子可以作为支撑Co-O层的支柱，提升LiCoO₂的结构稳定性。但大尺寸的Ln阳离子掺杂会引起Ln-LCOs的晶格应变增加，所以掺杂了大尺寸Ln离子的Ln-LCOs，难以承受大量Li离子的脱出造成的结构恶化。随着镧系收缩，Ln离子半径逐渐减小， Ln-LCOs的电化学性能也随着镧系收缩而逐渐改善，尤其是Lu-LCO，它的电化学性能在所有Ln-LCOs中表现最好。

因此，作者们认为，通过合理的结构设计，例如利用本文揭示的这一规则来优选掺杂元素，再结合各种改性策略，在实际应用中可能实现破纪录的LiCoO₂ 电池性能。

Xia, J., Zhang, N., Yang, Y., Chen, X., Wang, X., Pan, F., Yao, J., Lanthanide Contraction Builds Better High-Voltage LiCoO₂ Batteries. Adv. Funct. Mater. 2022, 2212869. 

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