广西大学尹诗斌教授CEJ：电解液氢键网络重构与pH缓冲效应相结合实现高度可逆的锌负极

第一作者：梁鑫成

通讯作者：尹诗斌

单位：广西大学

水系锌离子电池（ZIBs）具有理论比容量高（820 mAh g⁻¹）、氧化还原电位合适（−0.76 VSHE）和原料资源丰富等特点，在大规模储能领域表现出广阔的应用前景。H₂O作为一种广泛使用的电解液溶剂，赋予ZIBs诸多优点，如电解液的不可燃性、高离子电导率和全电池的高功率密度等。然而，H₂O引发的问题（由H₂O分解引发的气体（H₂、O₂）的产生；较窄的电化学稳定性窗口；绝缘副产物的堆积及由此加剧的枝晶问题等），影响锌金属直接作为ZIBs负极。

近日，广西大学尹诗斌教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal发表题为”Synergistic modulation of hydrogen bond network reconstruction and pH buffering of electrolyte enables highly reversible Zn anode”的研究论文。该工作首先通过能斯特方程分析得出，水系电解液中析氢（HER）/析氧（OER）反应的过电位受水活性和pH值控制，而电解液电化学窗口本身仅与水活性相关。适当降低电解液的水活性并将电解液pH维持在相对较低的水平，不仅可以增大HER/OER过电位，获得更宽的电解液电化学稳定窗口，还可以有效减少副产物的堆积。因此，该工作通过引入脯氨酸电解液添加剂，与水分子形成新的氢键来打破水的分子间氢键网络以降低水活性，从而限制质子沿氢键网络快速跳跃迁移的Grotthuss机制，降低HER动力学。同时，脯氨酸作为两性分子，可以中和由HER产生的OH⁻，阻止其进一步与Zn²⁺和SO₄²⁻反应生成碱式硫酸锌副产物，有助于实现可逆的锌沉积/剥离行为。因此，锌负极和全电池的电化学性能都得到了显著提升。本工作为解决水致副反应问题提供了一个将调控电解液氢键网络与pH缓冲效应相结合的新视角，有望促进研究人员对电解液体相环境的关注和相应改性策略的开发。

首先，由水分子和脯氨酸分子的静电势分析可知，氢键相互作用可能发生在水分子的氢与脯氨酸的氮/羰基氧原子之间。红外和拉曼光谱分析证实脯氨酸作为受体与H₂O形成新的氢键，这有助于中断H₂O分子之间原有的氢键网络。位于拉曼位移约3200 cm⁻¹处的网络水（NW）代表处于氢键网络中，且与周围的H₂O分子具有规则氢键的H₂O分子，其比例从28.18%下降至18.28%；位于拉曼位移约3420 cm⁻¹处的中间态H₂O分子，表示具有弱氢键或扭曲氢键的H₂O分子（IW），其比例从69.37%上升至80.18%，证实水分子之间氢键网络的削弱。

核磁共振氢谱结果表明，H₂O的1H信号表现出明显的高场位移（从4.702变化到4.687），这表明1H周围电子密度的增加，以及由脯氨酸的给电子基团和H₂O之间的氢键相互作用引起的屏蔽效应增强，进一步佐证了由脯氨酸主导的氢键网络重构。H₂O分子之间氢键网络的削弱使质子更难通过Grotthuss机制转移到电极表面进行还原反应，从而降低HER动力学。线性扫描伏安法结果证实，随着脯氨酸浓度增加，HER的起始电位从−91.2 mV延后至−145.4 mV（vs. Zn/Zn²⁺）。同时，含有脯氨酸的电解液也显示出延后的OER起始电位和下降的动力学，证实了脯氨酸主导的氢键网络重构在抑制水分解并获得更宽的电化学稳定窗口方面的积极作用。

如图3（a）所示，脯氨酸的两性性质使其主要以两性离子的形式存在于弱酸性环境中（公式i），这些两性离子可以与H⁺反应形成阳离子（公式ii），也可以与OH⁻反应形成阴离子（公式iii）。脯氨酸稳定电解液的pH并抑制副产物生成的机制如图3（b）所示：对于不含脯氨酸的电解液，热力学上有利的HER导致电解液中产生额外的OH⁻，随后其与Zn²⁺和SO₄²⁻反应生成副产物。然而，通过将脯氨酸引入电解液中，HER动力学显著下降，其产生的OH⁻物种显著减少，且这部分OH⁻可以被脯氨酸中和，防止其参与生成副产物的反应，从而增强Zn²⁺沉积/剥离的可逆性。

12小时的pH监测实验证实，纯ZnSO₄电解液的pH随循环的进行出现显著上升，实验结束后的电极表面XRD谱图出现归属于Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O的特征衍射峰，证实副产物的生成。而含有脯氨酸的电解液的pH在整个实验过程保持稳定，结束后的电极表面仅存在Zn的衍射峰，表明未发生明显副反应。通过拉曼光谱监测实验过程中v(SO₄²⁻)的强度变化，以反映电解液中的SO₄²⁻浓度变化，可以发现在纯ZnSO₄电解液中，v(SO₄²⁻)的强度在实验过程中逐渐降低，反映其参与副反应而逐渐被消耗的过程；在含有脯氨酸的电解液中v(SO₄²⁻)的强度保持稳定，表明未发生明显副反应。上述实验证实pH缓冲效应在抑制副反应发生中的关键作用。

使用循环伏安法和计时电流法分别研究了Zn²⁺在负极表面的成核和扩散行为，发现脯氨酸的引入有助于增大Zn²⁺的成核过电位，从而增大Zn²⁺成核概率，减小Zn²⁺临界成核半径，并有助于缓解Zn²⁺在负极表面向尖端位置2D扩散，进而有助于抑制枝晶的生成。原位光学显微和3D激光共聚焦显微表征证实了这一点。扫描电镜表征进一步证实脯氨酸的引入使锌的微观沉积形貌致密均匀，不易生成枝晶。

得益于脯氨酸对水致副反应和枝晶生长的抑制作用，锌负极电化学性能取得显著提升。Zn||Zn对称电池在1.0 mA cm⁻²，1.0 mAh cm⁻²的条件下能够稳定循环5500 h，在5.0 mA cm⁻²，5.0 mAh cm⁻²以及10 mA cm⁻²，5.0 mAh cm⁻²的严苛工作条件下也可以达到1060 h和660 h，显著高于使用纯ZnSO₄电解液的对称电池。将上述性能换算成累计电镀容量后与近期同类型文献进行对比，凸显出本工作的锌负极性能具有较强竞争力。此外，库仑效率测试表明，脯氨酸的引入使Zn||Cu半电池能够稳定运行超过550个循环，平均库仑效率为99.77%。上述性能测试表明脯氨酸的引入显著提升了Zn负极的可逆性。

组装Zn||VO₂扣式电池对脯氨酸电解液添加剂的实用性进行了验证。发现脯氨酸的引入显著提升了全电池的倍率性能和长循环容量保持率。为模拟工业应用场景，组装Zn||VO₂软包电池进行测试，发现脯氨酸的引入可以提升软包电池在工作和静置状态下的容量保持率，由两个软包电池串联可以点亮48个LED灯。

“Synergistic modulation of hydrogen bond network reconstruction and pH buffering of electrolyte enables highly reversible Zn anode”

尹诗斌：教授、博士生导师，广西电化学能源材料重点实验室主任。研究方向：燃料电池、电解水/氨制氢、电合成精细化工品、化学储能电源、石墨烯的宏量制备及应用开发等。迄今已在Energy & Environmental Science、Advanced Materials等专业期刊发表学术论文150余篇。申请国家发明专利20余件，出版专著2部，参与撰写广西地方标准3项。入选广西百人计划，广西高校卓越学者和创新团队，2017年获得广西石墨烯系列标准奖励，2019年获得广西自然科学一等奖。

课题组网站: https://www.x-mol.com/groups/ysblab