西北工业大学JMCA：界面诱导的快速表面重构策略助力高性能Co-Ni-S电催化尿素氧化

第一作者：徐梓元，陈乔

通讯作者：韩潇*，郝建华*

单位：西北工业大学，香港理工大学

氢能作为一种清洁、可再生的能源载体，是代替化石燃料实现可持续发展的理想清洁能源。目前，电解水已被广泛认为是生产高纯度氢气的有效和可持续技术，电解水包括阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）两个半反应，其中OER因为具有较高的理论反应电位极大影响了电催化产氢的大规模应用，而尿素氧化反应（UOR）的理论电位只有0.37 V vs. RHE，有望取代OER，并且UOR可用于处理富含尿素的污水，从而达到生产清洁能源和解决环境问题双重目的。然而UOR反应的6e⁻传递过程迟缓限制了其在尿素电解产氢领域的广泛应用。因此设计一种高效、稳定的尿素氧化反应(UOR)电催化剂是十分必要的。

镍基材料作为一种储量丰富、高效、稳定、低廉的非贵金属催化剂而得到了广泛的关注。考虑到尿素电氧化在镍基催化剂上遵循的E-C机理（E: 6Ni(OH)₂ + 6OH⁻ ⇋ 6NiOOH + 6H₂O + 6e⁻, C: 6NiOOH + CO(NH₂)₂ + H₂O → 6Ni(OH)₂ + CO₂↑ + N₂↑)，从惰性Ni²⁺到电化学活性Ni³⁺的电化学氧化是尿素分解的先决条件。因此，对预催化剂的结构进行设计，以达到快速表面自重构，并稳定Ni³⁺催化，是开发UOR电催化剂的重要策略。

基于此，来自西北工业大学的韩潇副教授与香港理工大学的郝建华教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Interface Enables Faster Surface Reconstruction in a Heterostructured Co-Ni-S Electrocatalyst towards Efficient Urea Oxidation”的文章。

该文章基于界面工程策略，采用了一步水热法制备了具有丰富异质界面的镍钴硫化物异质结复合材料，由于界面处产生的高畸变和晶格失配，在电催化条件下快速自重构为富含Ni³⁺活性位点的羟基氧化物，从而实现突出的UOR活性（驱动100 mA cm^-2的电流密度仅需1.35 V vs.RHE）和高稳定性（在100 mA cm^-2的电流密度下稳定运行100 h）。

图1. 异质结催化剂设计。

传统的过渡金属硫化物异质结构催化剂通常使用两步法来进行异质结构的构建，这需要复杂的合成步骤。此外，两相之间的界面结合力较差，改善性能效果不明显。本文采用EDTA作为表面活性剂，加入金属前驱体盐和硫源（TU）一步水热，在泡沫镍表面生长出具有丰富异质界面的复合材料（称为Co-Ni-S@NF），其由纳米片状的Co₉S₈和纳米齿轮状的Ni₃S₂组成，并通过DFT计算验证了异质界面处具有充分的电荷转移。

为了进行对比，还使用同样的方法分别在碳布和泡沫镍上制备了Co₉S₈（称为Co-S@CC）和Ni₃S₂（称为Ni-S@NF）纯相的催化剂。

图2 Co-Ni-S@NF电催化剂的形貌与结构表征

要点二：界面强耦合作用和快速表面自重构助力高UOR电催化活性

通过线性扫描伏安法（LSV）在5 mV s^-1的低扫描速度下，在1.0 M KOH+0.33 M 尿素电解质中使用标准三电极系统中评估了两相Co-Ni-S@NF及其单相对比样品Co-S@CC，Ni-S@NF的UOR性能。异质结样品表现出比单相Co₉S₈和Ni₃S₂样品更好的电催化活性，说明Ni₃S₂/Co₉S₈界面的存在有利于提高催化性能。

具体地，Co-Ni-S@NF催化剂仅需要1.35 V的电压来驱动100 mA cm^-2的电流密度，且在100 h的大电流密度稳定性测试中没有出现明显的活性损失。

图3 Co-Ni-S@NF电催化剂的UOR电化学性能测试

要点三：原位拉曼结合XPS价态分析揭示催化剂表面结构转变和真实活性位点

图4原位监测Co-Ni-S@NF电催化剂的自重构过程

要点四：原位红外结合DFT分析揭示尿素转化机理

采用电化学原位红外技术对反应条件下Co-Ni-S@NF表面的中间吸附态产物进行鉴定。研究发现，Co的引入增强了Co-Ni-S@NF异质结催化剂对OH-的吸附，促进了重建过程，DFT计算显示，Ni₃S₂和Co₉S₈之间的异质界面导致更多的缺陷，增强了尿素的吸附，而快速镍氧化过程为吸附的尿素提供了更多的活性位点。具有高密度界面和强耦合电子相互作用的异质结构有助于电子转移动力学，促进尿素分子中存在的C-N和N-H键的断裂，降低相变的能量势垒，从而提高尿素氧化反应的催化活性和稳定性。这项工作为设计高效、低成本的尿素电氧化催化剂提供了新的策略。

图5. 尿素在Co-Ni-S@NF电催化剂表面的反应机理分析

Interface Enables Faster Surface Reconstruction in a Heterostructured Co-Ni-S Electrocatalyst towards Efficient Urea Oxidation

韩潇副教授简介：韩潇，西北工业大学材料学院副教授，博士生导师。入选“香江学者”、陕西省科协青托计划，主持国家自然科学基金、陕西省自然科学基础研究计划等。主要研究方向为碳纳米复合材料的设计调控及应用开发，目前已在Advanced Materials、ACS Nano、Nano Energy、Small等材料学主流期刊发表SCI论文四十余篇。

郝建华教授简介：香港理工大学应用物理学系教授，美国光学学会会士，英国皇家化学学会会士，英国物理学会会士。郝教授发表过近300篇SCI学术论文。

研究重点：

1. 应用于信息电子和光电子器件的功能薄膜（包括二维层状材料）及其异质结的制备和性质研究；

2. 应用于光子学、生物医学和纳米能源的金属掺杂发光材料及其器件。

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