四川大学严义刚研究员J Power Sources：Fe掺杂MnO2正极实现水系镁离子电池的长循环稳定性- 大数跨境

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四川大学严义刚研究员J Power Sources：Fe掺杂MnO2正极实现水系镁离子电池的长循环稳定性

科学材料站

2024-06-05

导读：四川大学严义刚研究员J Power Sources：Fe掺杂MnO2正极实现水系镁离子电池的长循环稳定性

文章信息

Fe掺杂MnO₂正极实现水系镁离子电池的长循环稳定性

第一作者：王倩

通讯作者：严义刚*

单位：四川大学

研究背景

基于镁在地表的丰富储量（~2%）和镁金属负极的高体积能量密度（3833 mAh cm^-3），镁电池的开发收到广泛关注。当前镁离子电池的发展受制于缺乏良好的正极等关键材料。MnO₂已被广泛研究作为水系镁离子电池的潜在正极材料，但其在充放电循环过程中存在严重的容量衰减问题。本篇观点展示了Fe掺杂α-MnO₂可以增大晶格并减轻Jahn-Teller畸变（JTD），从而加速Mg²⁺扩散并增强结构稳定性。结果表明，通过Fe掺杂，容量保持率在1000次循环后显著提高，从44.3%增加到85.2%。此外，首次发现Fe掺杂使H⁺和Mg²⁺能够共同嵌入α-MnO₂的隧道中，从而使比容量在0.1 A g⁻¹电流密度下，从131.9显著增加到205.9 mA h g⁻¹。

文章简介

近日，来自四川大学的严义刚研究员，在国际期刊Journal of Power Sources上发表题为“High cycling stability of MnO₂cathode for aqueous Mg-ion batteries enabled by Fe doping”的研究文章。该文章分析了Fe掺杂对水系镁离子电池中MnO₂正极循环稳定性的改善作用，并通过理论计算模拟了Fe掺杂MnO₂增强离子迁移的机制。

本文要点

要点一：Fe掺杂诱导相变，增大晶格

图1. (a-d) 未掺杂的 δ-MnO₂和 Fe-MnO₂的 SEM 图像，(e) XRD 图谱和 (f) Mn 2p XPS 光谱。

如图1，随着Fe元素的掺杂量增加，δ-MnO₂发生相转变为α-MnO₂，并且抑制Mn³⁺的产生，其相变过程具体为：

首先，由于 Fe³⁺（55pm）和 Mn⁴⁺（53pm）之间的离子半径相似，Fe替换一小部分 Mn（例如5mol%）会导致形成少量的 FeO₆ 八面体，并使层状δ-MnO₂的晶格常数略微增加。因此Fe1-MnO₂中仍然保持微米花形貌。

其次，随着 Fe 含量进一步增加到 10 mol%，额外 FeO₆八面体的形成加剧了晶格膨胀。同时，大量的K⁺离子半径为 133 pm，它们可以与 O₂^– 结合，如图2所示。MnO₆ 八面体和 FeO₆八面体在K⁺ 周围形成平坦的正方形，促进δ型向α型多晶型的转变。因此，Fe2-MnO₂的形貌转变为微米花和纳米棒的混合物。

最后，在Fe₃-MnO₂中，随着相变的完成，形貌完全从微米花转变为纳米棒，形成了比未掺杂的α-MnO₂晶胞更大、结构更稳定Fe掺杂α-MnO₂。

图2. MnO₂随着 Fe 掺杂量增加的相变和形貌转变示意图。

要点二：Fe掺杂后提升循环稳定性

图3. 未掺杂的 δ-MnO₂、α-MnO₂、Fe1-MnO₂、Fe2-MnO₂和 Fe3-MnO₂：(a) 0.1 A g⁻¹ 下的充放电曲线，(b) 倍率性能和 (c)循环稳定性和库伦效率。

对比不同MnO₂电极的电化学性能发现，在0.1 A g⁻¹的电流密度下，对于δ-MnO₂晶型，比容量从未掺杂时的194.4 mA h g⁻¹提升至掺杂后（Fe1-MnO₂）的263.5 mA h g⁻¹；对于α-MnO₂晶型，比容量从未掺杂时的131.9 mA h g⁻¹ 提升至掺杂后（Fe3-MnO₂）的205.9 mA h g⁻¹。

未掺杂的 α-MnO₂和 δ-MnO₂在 2 A g⁻¹ 下经过 1000 次循环后容量保持率分别为 44.3% 和 54.0%。相较而言，Fe1-MnO₂、Fe2-MnO₂和 Fe3-MnO₂样品的容量保持率显著提高，分别达到了 65.4%、75.6% 和 85.2%。特别地，掺杂 15 mol% Fe 的 Fe3-MnO₂在 1000 次循环后仍能保持 84.9 mA h g⁻¹ 的容量，且每次循环的容量衰减仅为 0.015 mA h g⁻¹。

要点三：双离子储存机制

利用CV曲线研究电极的电化学特性（图4）以及理论计算模拟离子迁移（图5）论证了Fe掺杂后，α-MnO₂由单一镁离子导体转变为双离子导体，增加了质子传导，这是材料比容量增加的主要原因。

图4. (a-b) 未掺杂的 α-MnO₂和 Fe3-MnO₂的 CV 曲线，(c-d) R1 和 R2 的阴极峰电流与扫描速率平方根的线性拟合。

图5. (a) Fe3-MnO₂中沿隧道轴的 (2 × 2) 超晶胞。[1 × 1] 和 [2 × 2] 隧道分别对应离子插入的 Site 1 和 Site 2，(b) 通过第一性原理计算得到未掺杂的 α-MnO₂和 Fe3-MnO₂中 H 和 Mg 离子的插入能量。为方便起见，Mg1 和 H1 代表 Site 1 的离子，Mg2 和 H2 代表 Site 2 的离子，(c) (2 × 2) 超晶胞的侧视图，蓝色箭头表示未掺杂的 α-MnO₂和 Fe3-MnO₂中 H 和 Mg 离子在 [2 × 2] 隧道中的扩散路径，(d) Mg²⁺ 的扩散能垒曲线。插图为中间态的相应图像。灰色表示 K，橙色表示 Mg，深黄色表示 Fe，紫色或深黄色表示 Mn，红色表示 O。

要点四：Fe掺杂抑制电极中Mn的溶解

对循环后的Fe掺杂MnO₂电极进行分析，不同充放电状态下的XRD图谱证明了离子的嵌入和脱出过程，并且循环后仍然保持纳米棒的形态。未掺杂的 α-MnO₂存在严重的Mn溶解，从而导致电极结构坍塌，离子嵌入/脱出不可逆。相反，Fe3-MnO₂电极在前 10 个循环周期中电解质中的 Mn 浓度没有明显变化，这意味着 Mn 溶解得到了抑制。

图6. (a) 不同状态下 Fe3-MnO₂电极的原位 XRD 图谱，(b) 不同状态下 Fe3-MnO₂电极的 Mg 1s XPS 光谱，(c) Fe3-MnO₂在经过1000次充放电循环后的 TEM 图像，(d) 未掺杂的 α-MnO₂和 Fe3-MnO₂电极在完全充电状态下经过不同充放电循环后的 Mg/Mn 原子比，(e) 未掺杂的 α-MnO₂和 Fe3-MnO₂电极在 0.1 A g⁻¹ 下前 10 次循环过程中 1 M MgCl₂ 水溶液电解质中溶解的 Mn 元素分析。

文章链接

High cycling stability of MnO₂cathode for aqueous Mg-ion batteries enabled by Fe doping

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.234763

通讯作者简介

严义刚，四川大学新能源与低碳技术研究院，研究员，博士生导师，四川省特聘专家、科技人才，四川大学“氢能源材料与系统集成”特色团队负责人。主要从事氢能与燃料电池、化学电源材料与器件的研发及工程化应用。主持及参与国家级、省部级项目等各级项目20项，发表学术论文100余篇。

第一作者简介

王倩，四川大学材料科学与工程学院，博士研究生，日本东北大学交换生。主要从事镁离子电池关键材料与器件、固态电解质及固态储氢材料等领域研究。

课题组介绍

四川大学氢能与化学电源课题组，本团队主要围绕氢能、燃料电池、化学电源，开展关键材料合成与制备、器件开发与设计的基础前沿和应用研究、及工程化应用。团队研发的宽温区镍氢电池、钒钛基储氢合金等技术已成功实现产业化。目前在重点攻关新型储氢材料、储氢系统设计与集成、燃料电池钛双极板、固态锂离子电池、镁离子电池、高效低铂/无铂催化剂等技术。