文 章 信 息
通过阴离子电荷集中效应调节 Zn²⁺溶剂化鞘实现高的锌沉积/剥离库伦效率
第一作者：李典涛
通讯作者：谢伟伟*，陶占良*
单位：南开大学
研 究 背 景
水系锌离子电池 (AZIBs) 因锌阳极的高理论容量 (820 mAh g−1,5855 mAh cm−3)、相对较低的氧化还原电位(−0.76 V vs标准氢电极)、优异的安全性和低成本而备受关注。一般情况下，具有较高电荷态的锌离子表现为溶剂化的Zn²⁺，周围有6个水分子，由于与锌溶剂化相关的水分子的高活性，导致锌阳极的电镀/剥离可逆性差，遭受包括腐蚀、枝晶形成和其他副反应的困扰，严重限制了AZIBs的发展。因此，改变水合锌离子的溶剂化鞘层，提高锌的沉积/剥离效率，是稳定锌阳极以获得实用水系锌离子电池的有效策略。
文 章 简 介
近日，来自南开大学的陶占良教授和谢伟伟研究员团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Regulating Zn²⁺ Solvation Shell Through Charge-Concentrated Anions for High Zn Plating/Stripping Coulombic Efficiency”。该文章通过阴离子电荷集中效应，调节水合锌离子的溶剂化鞘层（贫水溶剂化结构），提高了锌的沉积/剥离库仑效率。
本 文 要 点
要点一：阴离子电荷集中效应调节Zn²⁺溶剂化鞘层，形成贫水的弱锌离子溶剂化结构
本工作中，选择了 3 m (mol kg-1) 的 ZnCl2、Zn(ClO4)2 和 Zn(BF4)2来研究阴离子的电荷集中如何调控锌离子溶剂化结构，影响锌的沉积/剥离CE。理论计算和实验数据表明，与 ClO4- 和 BF4- 相比，Cl- 的电荷更集中，这有利于增强阴-阳离子的相互作用，从而降低锌离子溶剂化结构中的水分子数量。在 ZnCl2电解质中，由于Cl- 和 Zn²⁺ 之间的强相互作用，形成了四配位结构 [Zn(H2O)Cl3]-。相比之下，Zn(ClO4)2 和 Zn(BF4)2 电解质中的锌离子通常具有 6 配位溶剂化结构。同时，[Zn(H2O)5Cl]+ (6.10 eV) 总的脱溶剂能也低于[Zn(H2O)5ClO4]+ (6.56 eV)和[Zn(H2O)5BF4]+ (7.22 eV)。贫水的弱锌离子溶剂化结构有更低的脱溶剂化能。
a) 锌弱溶剂化机理。b) Zn²⁺ 与 H2O、BF4-、ClO4-和 Cl- 的结合能，以及 BF4-、ClO4- 和 Cl- 的自然布居分析 (NPA)。c) ZnCl2、Zn(ClO4)2 和 Zn(BF4)2 电解质中 Zn²⁺-O (H2O) 的径向分布函数 (RDF)；d) ZnCl2、Zn(ClO4)2 和 Zn(BF4)2 电解质中Zn²⁺ 阴离子的径向分布函数 (RDF)。e) 不同盐的Raman光谱。f) 不同盐的17O NMR。
a) [Zn(H2O)5(阴离子)]+（阴离子：Cl-、ClO4- 和 BF4-）的结合能。b) [Zn(H2O)5Cl]+、[Zn(H2O)5ClO4]+ 和 [Zn(H2O)5BF4]+ 的 Zn²⁺-H2O 平均键长。c)[Zn(H2O)5Cl]+、[Zn(H2O)5(ClO4)]+ 和[Zn(H2O)5(BF4)]+ 每一步的去溶剂化过程和去溶剂化能之和。d) 不同盐的成核过电位
要点二：贫水的弱锌离子溶剂化结构有利于减少活性水分子造成的副反应
在ZnCl2电解液中，贫水的弱锌离子溶剂化结构具有更低的含水量和有更低脱溶剂化能，减少了活性水分子造成的副反应、锌枝晶和副产物的生成，提高了锌的沉积/剥离库仑效率。在3 M ZnCl2溶液中，Zn-Cu，Zn-Zn半电池中体现出更久的循环寿命、更低的极化电压和更平整的沉积形貌。
ZnCl2、Zn(ClO4)2 和 Zn(BF4)2 电解质中 Zn─Cu 不对称电池和 Zn─Zn 对称电池的电化学性能。a) 在 1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 条件下，不同电解质的 Zn─Cu 不对称电池的 CE 曲线；b) 在 1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 条件下，使用不同电解质的 Zn─Cu 不对称电池在十次循环中的容量-电压曲线。d) ZnCl2、e) Zn(ClO4)2 和 f)Zn(BF4)2 电解质中的 Zn─Cu 不对称电池在 1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 下循环 50 次的锌阳极 SEM 图像。Zn─Zn对称电池在 g) ZnCl2、h) Zn(ClO4)2 和 i) Zn(BF4)2电解质中， 循环 100 小时的锌阳极SEM图像。
要点三：高负载Zn-NaV3O8全电池性能
在高负载Zn-NaV3O8 全电池中，3 M ZnCl2电解液也表现出更高的容量和倍率性能。
Zn-NaV3O8全电池的电化学性能。a) Zn-NaV3O8全电池在不同盐类中 1 mV s-1 的 CV 曲线；b) 在 ZnCl2、Zn(ClO4)2 和 Zn(BF4)2 电解质中 0.2 至 2 A g-1 电流密度下的倍率性能；c) ZnCl2、Zn(ClO4)2 和 Zn(BF4)2 电解质中 1 A g-1 电流下的长循环稳定性；d) 不同盐在长循环中第二十圈的电压-容量曲线。
文 章 链 接
“Regulating Zn²⁺ solvation shell Through charge-Concentrated Anions for High Zn Plating/stripping Coulombic Efficiency”
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202405145
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