王宝研究员、安百钢教授，Small: 深入理解中熵合金FeCoNi催化剂提高低温锂硫电池性能- 大数跨境

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王宝研究员、安百钢教授，Small: 深入理解中熵合金FeCoNi催化剂提高低温锂硫电池性能

科学材料站

2022-12-03

导读：该工作以天然棉衍生的碳纳米纤维（CNFs）为硫载体，通过原位热解合成FeCoNi超小纳米粒子，形成FeCoNi@CNFs。

文章信息

中熵合金铁钴镍赋予锂硫电池优异的低温性能

第一作者：庞晓婉

通讯作者：安百钢*，郑淑敏*，王宝*

单位：中国科学院过程工程研究所，辽宁科技大学

研究背景

随着电化学储能系统的快速发展，大量实际应用需要反复周期性地暴露在低温环境下。然而，低温下电池发生大幅容量衰减，寿命减退。因此，设计开发低温环境下能保持高容量和稳定性的电池对实际应用至关重要。

锂硫电池因具有高理论容量、高能量密度及对环境友好而受到广泛研究，但是其面临着单质硫及Li₂S导电性差、充放电过程体积膨胀和多硫化物溶解导致的穿梭效应等挑战，随着温度降低，其充放电效率下降，多硫化物溶解度降低，发生高度聚集，并且电极表面沉积高结晶度颗粒，这直接影响了锂硫电池的整体电化学性能的发挥。

为了获得优异的低温性能，需要对锂硫电池相关材料低温反应动力学进行更深入的理解。由于正极反应具有独特的多相电化学反应，正极材料可能对整体性能起到决定性作用。近期，在正极材料中添加的过渡金属合金催化剂被发现能够有效提高低温锂硫电池中含硫物种的氧化还原反应动力学，从而大幅提高低温性能。

文章简介

基于此，来自中国科学院过程工程研究所的王宝研究员与辽宁科技大学的安百钢教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Medium-Entropy-Alloy FeCoNi Enables Lithium-Sulfur Batteries with Superb Low-Temperature Performance”的研究成果。

该工作以天然棉衍生的碳纳米纤维（CNFs）为硫载体，通过原位热解合成FeCoNi超小纳米粒子，形成FeCoNi@CNFs。可溶性的Li₂S₆由于具有硫利用率高，倍率、容量和库伦效率高等优势，已成为替代固体硫的一种有前途的活性材料。该研究中，Li₂S₆被添加到FeCoNi@CNFs中形成复合正极材料Li₂S₆/FeCoNi@CNFs。

原子级混合的FeCoNi中熵合金可以提高正极材料电子/离子电导率，协同催化多硫化物转化，并通过对多硫化物的物理化学吸附抑制穿梭效应。系统地电化学表征显示Li₂S₆/FeCoNi@CNFs具有优良的低温性能，结果表明复合材料Li₂S₆/FeCoNi@CNFs具有优异的电化学性能。在0.1 C、-20 ℃下，Li₂S₆/FeCoNi@CNFs正极初始放电容量高达1670.8 mAh g^-1。在0.2 C下进行100次循环后，容量从1462.3下降到1250.1 mAh g^-1。值得注意的是，即使在0.1 C、-40 ℃下，其初始放电容量仍达到1202.8 mAh g^-1。这项研究对低温锂硫电池的研发具有一定参考价值。

核心内容

如图1所示，本文采用简易的浸渍-热解还原法合成自支撑FeCoNi@CNFs复合材料。即通过将预先剪切的转印滤纸浸泡在含有Fe³⁺/Co²⁺/Ni²⁺的混合溶液中（比例为1:1:1），随后通过干燥和热还原等过程获得FeCoNi@CNFs复合材料。

根据加入金属离子浓度的不同，将复合材料标记为Sample B- Sample G。未添加任何金属离子的样品记为Sample A。扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）分析显示CNFs为三维多孔导电碳网络结构，其可以适应多硫化物在充放电过程中的体积变化。FeCoNi合金粒子均匀分布在CNFs骨架，平均粒径小于200 nm。

图1.（a）Li₂S₆/FeCoNi@CNFs复合材料的制备过程示意图。（b-e）FeCoNi@CNFs的SEM图像。（f-h）FeCoNi@CNFs的高分辨TEM图像。（i）FeCoNi的选区电子衍射图像。（j）FeCoNi@CNFs的EDS图像。

如图2所示，X射线衍射峰证明复合材料中的FeCoNi合金相。合金相平均晶粒尺寸为202 nm。根据氮气吸附/解吸等温线分析结果，Sample E的比表面积为226.7 m²g^-1，孔隙结构是由10 nm以下的微孔和介孔组成。这种孔结构有利于不同尺寸的多硫化物吸附和转化。Sample A的比表面积为504.0 m²g^-1，其较大的比表面积有利于接触多硫化物和电解质，减少硫化锂积累。热重分析和电感耦合等离子体发射光谱分析进一步验证了Fe：Co：Ni的摩尔比接近1：1：1。X射线光电子能谱（XPS）分析证明了复合材料中FeCoNi合金相的生成。

图2.（a）Sample A-G的XRD图谱。（b）Sample A-G的拉曼光谱。（c）Sample E的氮气吸附/解吸等温线。插图：材料的孔径分布。（d）Sample A-G的比表面积和孔隙体积的比较。（e）Sample B-G的热重曲线。（f）通过热重法计算的Sample B-G的金属含量。（g-i）FeCoNi@CNFs的Fe 2p、Co 2p和Ni 2p XPS光谱。

如图3所示，阻抗图显示出复合材料的内阻和电荷转移电阻较低，说明FeCoNi能够加速电子/离子向活性位点的转移。循环伏安曲线进一步表明Li₂S₆/FeCoNi@CNFs具有优异的导电性和电化学反应动力学。对称电池验证了FeCoNi合金对多硫化物氧化还原反应动力学的催化作用。通过对比不同复合正极材料的倍率和循环性能发现，Li₂S₆/Sample E正极具有超高的可逆容量和优异的循环稳定性。多硫化物渗透试验的光学观察验证了FeCoNi中熵合金纳米粒子对多硫化物具有较强吸附能力。

图3.（a）Li₂S₆/CNFs和Li₂S₆/FeCoNi@CNFs的阻抗图。插图：相应的等效电路。（b）Li₂S₆/CNFs和Li₂S₆/FeCoNFi@CNFs在0.2 mV s^-1扫描速率下的CV曲线。（c）具有不同正极的锂硫电池在不同电压扫描速率下液固还原过程的线性拟合。（d）基于CNFs和FeCoNi@CNFs的对称电池的循环伏安曲线。（e）Li₂S₆/Sample A和Li₂S₆/Sample E的恒流充/放电曲线。Li₂S₆/Sample A-G在（g）0.2 C和（h）1 C的循环性能。不同硫含量负载下Sample E的（i）倍率性能和（j）0.2 C下的循环性能。（k）多硫化物渗透试验的光学观察。所有测试均在室温下进行。

当温度低于0 ℃时，大多数电池由于反应动力学缓慢而无法完成正常充放电。该工作对基于Sample A和Sample E的正极材料在-10 ℃、-20 ℃和-40 ℃进行了低温电化学测试。图4结果表明，引入FeCoNi中熵合金纳米粒子的Sample E正极具有显著的放电容量，长循环稳定性和较小的极化。在-20 ℃下0.1 C时初始放电容量达到1670.8 mAh g^-1，0.2 C时100次循环后容量保持率为85 %。当温度降至-40 ℃时，0.1 C容量可达1202.8 mAh g^-1，0.2 C下100次循环后可保持392.7 mAh g^-1的可逆容量。

图4.使用Li₂S₆/CNFs和Li₂S₆/FeCoNi@CNFs正极的锂硫电池在-10 ℃电化学性能：（a）倍率性能。（b）充放电曲线。（c-d）在0.2 C和1 C下的循环性能。使用Li₂S₆/CNFs和Li₂S₆/FeCoNi@CNFs正极的锂硫电池在-20 ℃电化学性能：（e）倍率性能。（f）充放电曲线。（g-h）在0.2 C和1 C下的循环性能。使用Li₂S₆/CNFs和Li₂S₆/FeCoNi@CNFs正极的锂硫电池在-40 ℃电化学性能：（i）倍率性能。（j）充放电曲线。（k-l）在0.2 C和1 C下的循环性能。

如图5所示，在-40℃时，FeCoNi@CNFs电极的阻抗图和循环伏安曲线表明材料在极端温度下仍保持一定的电化学活性。-40 ℃下的吸附实验表明，FeCoNi中熵合金纳米粒子在低温下仍能高效吸附多硫化物，抑制穿梭效应。以上结果证明了FeCoNi中熵合金纳米粒子催化剂在先进锂硫电池中具有显著优势。

示意图图5 e描述了FeCoNi@CNFs改善锂硫电池动力学的机理。网状CNFs载体可以物理吸附多硫化物，一定程度抑制穿梭效应，而FeCoNi纳米粒子对多硫化物具有较强的化学吸附作用，可以促进长链多硫化物的催化转化，获得较高的硫转化率，从而减少可溶性多硫化物的积累，抑制穿梭效应。

图5.（a）Li₂S₆/CNFs和Li₂S₆/FeCoNi@CNFs的阻抗图。（b）Li₂S₆/CNFs和Li₂S₆/FeCoNi@CNF在-40 ℃下的循环伏安曲线。（c）CNFs和FeCoNi@CNFs对称电池的循环伏安曲线。（e）FeCoNi@CNFs表面的吸附和转化机理。

结论

本文开发了一种由FeCoNi中熵合金纳米粒子和碳纳米纤维组成的高性能复合正极材料，应用于低温锂硫电池。当Fe:Co:Ni摩尔比接近1时，Li₂S₆/FeCoNi@CNFs正极表现出优异的倍率和循环性能。其主要归因于FeCoNi纳米粒子具有多金属协同效应，可以增强电导率，提高硫利用率，以及有效吸附多硫化物，抑制穿梭效应，从而提高反应动力学。

电化学测试表明，FeCoNi@CNFs在-20 ℃下电池性能最佳，0.1 C时初始放电容量达到1670.8 mAh g^-1，在0.2 C下进行100次循环后，容量保留率为85 %。当温度降至-40 ℃时，FeCoNi@CNFs仍具有较高放电容量和优良倍率性能。0.1 C放电容量可达1202.8 mAh g^-1。0.2 C下进行100次循环后，FeCoNi@CNFs的可逆容量值保持在392.7 mAh g^-1。FeCoNi@CNFs展现的低温性能使其有望在太空探索、极地勘探等低温条件得到良好的应用。

文章链接

Medium-Entropy-Alloy FeCoNi Enables Lithium-Sulfur Batteries with Superb Low-Temperature Performance

https://doi.org/10.1002/smll.202205525

通讯作者简介

王宝研究员

中国科学院过程工程研究所、生化工程国家重点实验室研究员，博士生导师。2000-2007年于辽宁科技大学攻读学士和硕士学位，2007-2011年于中国科学院化学研究所攻读博士学位，2011-2015年先后在新加坡南洋理工大学、美国俄勒冈州立大学、韩国首尔大学从事博士后工作。2016年入选中科院率先行动“百人计划”入所工作。

主要从事纳米结构功能材料的设计合成与电化学储能应用研究，开展高性能锂离子电池、钠离子电池、锂-硫电池和超级电容器等储能器件研究，并参与产业化应用研究。现已发表SCI论文70余篇，11篇入选“基本科学指标数据库（ESI）”高被引论文。担任中国颗粒学会青年理事会理事。

郑淑敏

中国科学院过程工程研究所、生化工程国家重点实验室助研。博士就读于中国科学技术大学和中国科学院金属研究所，主要从事低温电池研究，发表SCI论文10余篇，参与申请中国发明专利7项。

安百钢教授

辽宁省省能源材料与电化学重点实验室主任。现任辽宁科技大学化工学院院长，兼任Chinese Chemical Letters编委、中国化工教育学会理事、中国化工学会新材料分会理事、辽宁省化工学会常务理事。1995年毕业于鞍山钢铁学院，2003年获天津大学应用化学专业工学博士学位，2007.12-2009.04日本东北大学多元物质研究所博士后，2014.03-05月美国密西根大学访问学者。主要研究方向为炭基纳米材料及其电化学储能技术、金属电化学腐蚀和防护技术。

近5年来，承担国家自然科学基金、省部级及企业委托项目15项。获冶金矿山协会科技进步奖一等奖1项，辽宁省科技进步二等奖1项。在Science, Nature Communications, Chemical Society Reviews, Angewante Chemie-Internatioal Edition, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A, ACS App. Mater Interf, Applied Surface Science, Journal of Membrane Science, 物理化学学报, 新型碳材料期刊等发表论文80余篇。