南师大付更涛/日本东北大学李昊Small：基于稀土Er的电子调控提升NiFe LDH析氧性能

第一作者：朱钰

通讯作者：李昊*，付更涛*

单位：日本东北大学，南京师范大学

开发低成本、高活性的析氧反应（OER）催化剂对全解水装置等能源转化技术具有重要意义。然而，OER涉及多个电子和质子转移过程，反应动力学迟缓。当前贵金属Ru、Ir的氧化物被认为是最先进的OER催化剂，但由于贵金属储量稀少、稳定性差、成本较高等问题极大地限制其在电催化反应中的大规模应用。因此，开发低成本、高活性的过渡金属基电催化剂受到广泛关注。

层状双氢氧化物(LDH)由于双金属物种之间独特的电子耦合极大地优化了含氧中间体物种的吸附能，从而展现较为优异的OER活性。然而，富Fe物种的存在可能会对LDH本身施加有害的晶格畸变，反而影响双金属间的有效的轨道耦合。为了解决这一问题，通过引入外来原子进行电子结构的调控已经广泛成为改性LDH的方法。

不同于先前大量的基于d-d、d-p轨道电子调控策略的研究，引入f轨道构建f-d-p型轨道耦合能够展现更为巧妙的电子结构优化功效，这归因于f轨道能够提供丰富的自旋-轨道耦合。而作为4f轨道的典型持有者，具有渐变式4f轨道填充度的稀土元素在改善过渡金属电催化剂性能方面引起了广泛关注，具体来说，d轨道与f轨道之间的耦合可以建立d-f电子阶梯，有利于电荷转移和优化中间体吸附能。

但是作为助催化剂，稀土元素本身并不作为析氧反应的活性位点，因此，在引入适量稀土金属的同时尚且需要保留催化剂足够的过渡金属活性位点。那么，对于稀土掺杂量的合理控制，以及深入理解稀土金属与过渡金属f-d型轨道耦合诱导的催化机制仍是亟待解决的研究问题。

基于此，南京师范大学付更涛教授与日本东北大学李昊教授合作，报道了一种稀土Er诱导的电子调控策略提升NiFe LDH的氧析出电催化性能。电催化测试结果表明，优化后的Er-NiFe-LDH@NF展示出优异的OER活性，过电势仅为191 mV@10 mA cm^-2，优于未掺杂Er的NiFe-LDH@NF及商业化RuO₂，与NiFe-LDH@NF相比，Er-NiFe-LDH@NF具有更好的反应动力学、更高的TOF值及更低的活化能。

原位Raman光谱展现了Er掺杂之后的NiFe-LDH材料能够促进Ni-OOH的转化，从而提升了OER反应的动力学。密度泛函理论（DFT）计算表明，掺杂的Er位点优化了表面电荷的重新分布，促进了价电子的自旋翻转，有利于削弱自旋翻转禁阻效应。因此，与未掺杂的NiFe-LDH相比，优化电子结构后的*O和*OH的平衡吸附使线性自由能关系束缚GO-GHO在OER微观动力学火山模型中更接近峰值，从而提供了稀土Er的掺杂带来的优异的析氧反应的理性理解。

相关成果以标题为“Improving the Oxygen Evolution Activity of Layered Double-Hydroxide via Erbium-induced Electronic Engineering”发表在Wiley出版社旗下材料期刊《Small》上。研究生朱钰、王轩为该论文第一作者，付更涛教授、李昊教授为共同通讯作者。

【图1】

1 不同于过渡金属掺杂，选用具有独特4f轨道的稀土Er作为外来原子引入，通过一步水热法制备了泡沫镍负载的Er-NiFe LDH纳米阵列作为一种高效的OER电催化剂。

2 得益于稀土原子Er与NiFe-LDH之间的价轨道调控作用，优化后的Er-NiFe-LDH@NF展示出优异的OER活性，良好反应动力学、转换频率以及及较低的活化能。

3 原位光谱研究证实Er的掺杂，促进了NiFe-LDH表面*OOH向O₂的转化，优化了OER的反应动力学。

4 密度泛函理论计算表明，掺杂的Er位点重新优化了LDH材料表面的电荷分布，促进了价电子的自旋翻转，提供更为灵活的电子自旋选择性。与未掺杂的NiFe-LDH相比，优化电子结构后的*O和*OH的平衡吸附使GO-GHO在OER微动力学火山模型中更接近理论峰值。

通过一步水热法构建了泡沫镍负载的Er-NiFe LDH纳米片阵列，所获得纳米片厚度为2.917 nm。超薄的纳米片阵列结构有利于暴露更多的活性位点。Er的引入增加了NiFe-LDH氧空位密度，同时使晶格间距扩张产生拉伸应变，这有利于优化催化剂的电子结构，从而提升催化剂的电催化活性。

【图2】

【图3】

【图4】

PDOS表明Er的总态密度TDOS主要位于费米能级以上，与NiFe-Fe和NiFe-Ni相比，Er掺入NiFe-LDH导致自旋极化d带中心明显降低。自旋极化d带中心的降低表明掺杂的Er可以在Er-NiFe-LDH中产生价电子的自旋翻转，从而增强本征电子电导率和OER动力学。DFT计算说明将Er掺杂到NiFe-LDH中可以调节HO*和O*的吸附强度，从而获得最佳的OER活性。

【图5】

作者提出稀土Er诱导的电子调控机制是优化NiFe LDH氧析出催化性能的有效策略。原位拉曼光谱揭示了Ni-O向Ni-OOH转化的动态过程，Er的引入增强了Ni对OH^-的吸附，促进了Ni-OOH向O₂的转化，加速OER反应动力学。DFT计算表明，掺杂的Er位点优化了表面电荷的重新分布，促进了价电子的自旋翻转。

与未掺杂的NiFe-LDH相比，优化电子结构后的*O和*OH的平衡吸附使GO-GHO在OER微动力学火山模型中更接近Er-NiFe-LDH的峰值。作为全解水装置的阳极展示出较小的水分解电压，具有较好的实用性。这项工作深入探究了Er的引入对NiFe LDH电子结构的影响，同时也为稀土诱导的电子调控测策略提供了有效借鉴。

Improving the Oxygen Evolution Activity of Layered Double-Hydroxide via Erbium-induced Electronic Engineering

Yu Zhu,# Xuan Wang,# Xiaoheng Zhu, Zixin Wu, Dongsheng Zhao, Fei Wang, Dongmei Sun, Yawen Tang, Hao Li,* Gengtao Fu*

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