吴康兵教授、杨年俊研究员，AFM：表面化学决定红磷/单壁碳纳米管复合材料的电化学传感性能

第一作者：刘凌波

通讯作者：吴康兵*，杨年俊*

单位：华中科技大学，德国锡根大学

目前，集成电化学传感装置正迅速发展，而模板过滤法因其可以精准控制组分制作不同体积和厚度的薄膜电极而备受关注。此外，探究新型电化学传感材料对提升传感装置性能也至关重要。红磷（RP）便是一种极具前景的候选材料。RP无毒价廉，室温下性质稳定，更重要的是RP大分子结构中含有部分裂解的磷四面体链。裂解的P-P键和后续易生成的含氧官能团能够为电化学反应提供丰富的活性位点。这种独特的表面化学性质和优越的活性使RP有望用于制造高性能的电化学传感装置。

而基于模板过滤法构筑器件的先决条件便是均匀稳定的分散液。因此，调控RP的表面化学显得尤为重要。在这项工作中，采用了十二烷基硫酸钠（SDS）辅助的磷胺法来调控RP纳米颗粒的表面化学性质，使其原位生长于单壁碳纳米管（SWCNT），并得到了均匀稳定的RP/SWCNT悬浮液。随后通过原位红外监测到，在聚磷胺阴离子向RP转变的过程中，P-O-P键裂解，并伴随着P-O-C键的形成。之后从理论上揭示了P-O-C键的形成源于P-O-活性位点。

最后，基于模板过滤法，批量制备了多用型RP/SWCNT集成阵列。基于电化学氧化过程中对苯二胺（PPD）与RP之间的强吸附，实现了染发剂中PPD的高效、灵敏和选择性监测。这项工作阐述了对RP表面化学的见解，同时提出一种大规模生产高性能RP/SWCNT传感器的方法。

基于此，来自华中科技大学的吴康兵教授与锡根大学的杨年俊研究员合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Surface Chemistry Determined Electrochemical Sensing Performance of Red Phosphorus and Single Walled Carbon Nanotube Composites”的文章。该文章分析了红磷的表面化学特性，并构建了一种多用型的红磷/单壁碳纳米管集成式电化学传感器。

图1. 磷胺法制备RP/SWCNT阵列的示意图

众所周知，保持悬浮液均匀性与胶体科学有关。通过表面活性剂可在颗粒表面引入的能量屏障，提供空间稳定性。而十二烷基硫酸钠溶液（SDS）的表面张力与RP纳米粒子的表面张力更匹配。在SDS溶液充分润湿RP的过程中，SDS分子会被吸附在RP纳米粒子的表面。这种吸附层增加了RP纳米粒子之间的距离，削弱了它们的聚集。

另外，通过纳米材料与载体的紧密耦合来实现纳米材料表面电荷的转移，也是加强悬浮液稳定性的有效策略。单壁碳纳米管（SWCNT）具备高效的电子传输路径和优异的机械性能，可为红磷纳米颗粒提供柔性支撑。因此，选用SWCNT作为载体，并使用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）监测聚磷胺阴离子向RP纳米颗粒转化的过程中与SWCNT之间的相互作用。

最终揭示了P-O-P键的断裂和P-O-C键的生成。进一步通过密度泛函理论（DFT）计算、差分电荷密度和X射线光电子能谱（XPS），分析P-O-反应位点对P-O-C键形成的贡献，以及耦合后RP长链上的电荷转移。在SDS和P-O-C键的共同作用下，实现了均匀稳定的红磷/单壁碳纳米管（RP/SWCNT）分散液。

要点二：调控红磷/单壁碳纳米管薄膜的表面化学实现信号放大

基于模板过滤法和均匀的RP/SWCNT悬浮液，批量制备了RP/SWCNT三电极集成阵列。红磷的引入使得阵列表面的薄膜的成分发生变化，产生了特殊的表面特征和电化学特性。以对苯二胺为例，电化学氧化使对苯二胺失去质子，紧接着与阵列表面的RP紧密结合形成N-P键，在阵列表面产生有针对性的强吸附，最终实现电化学信号的放大。而另一个直观的表面特性是，RP/SWCNT薄膜的两面性。

以往研究中所使用的基底是疏水型的，这使的紧密贴合基底的RP/SWCNT薄膜背面被封锁，没有反应物可以进入。将基底替换为亲水型后，溶液可以渗透亲水基底，润湿RP/SWCNT膜的背面，实现电化学活性面积的放大。

要点三：红磷/单壁碳纳米管阵列表面抗污性能的探索

众所周知，多孔电极可以限制大的污染性分子进入/到达传感器表面。而RP/SWCNT交织堆叠所形成的表面孔状结构，使得RP/SWCNT阵列与传统的电极相比具有更高的表面抗污能力。此外，连接RP/SWCNT薄膜背面的PVDF基底也是多孔的，因此阵列的背面具有更为优异的抗污性能。此外，使用电解质将阵列的背面润湿，对染发后头发上残留的PPD进行了现场采样和快速检测。

图2. Photograph of the reverse-side sampling on hair and the corresponding DPVs.

“Surface Chemistry Determined Electrochemical Sensing Performance of Red Phosphorus and Single Walled Carbon Nanotube Composites”

刘凌波：华中科技大学化学与化工学院2020级博士研究生。

吴康兵教授：1999年毕业于兰州大学，获学士学位；2004年毕业于武汉大学，获博士学位；现为华中科技大学化学与化工学院教授（三级）、博士生导师；主要从事电化学分析、电化学传感器、环境监测、电化学功能材料等方面的研究工作，

已在Advanced Functional Materials、Small、Analytical Chemistry、Journal of Hazardous Materials、Carbon等SCI期刊上发表第一或通讯作者论文80余篇，他引2600余次（其中1篇超过270次，另4篇超过100次）；H指数28；研究成果荣获国家科技进步二等奖（排名第十）、湖北省自然科学二等奖（排名第二）；先后主持了973课题、国家自然科学基金（5项）、教育部新世纪优秀人才项目、湖北省杰青等课题；研制的浮标基COD在线监测系统，成功实现了水体化学需氧量的现场、无线、网络化监测，并在太湖水体进行了应用验证。

主要致力于各种碳材料的化学气相合成及其在电化学等领域的基础与应用研究。近些年在Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed. 等杂志上发表论文130多篇，出版系列丛书1部、专著4部、撰写书章节9次。曾近30多次在国际大会做邀请报告、近50次在国际大会做口头发表、50多次在大学或研究所做邀请报告。担任欧洲材料年会（E-MRS）分会主席、Hasselt金刚石研讨会及金刚石及碳材料国际会议的委员会成员。

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