张荔副教授、陈志刚教授，CEJ：通过原位复合制备具有优异抗弯曲性能和增强的热电性能的SWCNTs/Ag2Se膜

第一作者：胡沁雪，刘伟迪

通讯作者：张荔*，陈志刚*

单位：陕西科技大学，昆士兰科技大学

柔性热电材料和器件具有较高的灵活性和可持续性，可以与可穿戴设备相匹配，通过从人体获取电能来实现自我充电。Ag₂Se基热电薄膜表现出较高的室温热电性能和一定的柔性。在实际的应用过程中，抗弯曲性能决定了柔性热电薄膜在曲面应用场景中是否能稳定地持续发电。为提升薄膜的抗弯曲性能，通常选择具有高附着力、高柔韧性和强网络结构搭建能力的材料进行复合。但大多数情况下，直接引入这些第二相会损害热电性能。因此，本文研究了一种具有高抗弯曲性能、高热电性能的Ag₂Se基热电薄膜。

基于此，来自陕西科技大学的张荔副教授与昆士兰科技大学的陈志刚教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“SWCNTs/Ag₂Se film with superior bending resistance and enhanced thermoelectric performance via in situ compositing”的文章。

该工作报道了一种原位生长的10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe薄膜，它在300 K时显示出19.36 μW cm^-1 K^-2的高功率因数(S²σ)和良好的抗弯曲性。10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe薄膜在半径为5 mm的情况下经过1000次弯曲循环后电导率仍能保持在初始的95 %，这表明其具有良好的抗弯曲性。此外，该薄膜被组装成柔性热电发电机，在温差为30 K的情况下，可实现0.72 μW的输出功率和18.17 mV的开路电压。

图1. (a) SWCNTs/Ag_2+ySe薄膜制备流程示意图。(b) SWCNTs对增强Ag₂Se基薄膜抗弯性能影响的示意图。

通过溶液法成功实现SWCNTs和Ag_2+ySe的原位复合，再经过真空抽滤、冷压和退火得到SWCNTs/Ag_2+ySe柔性薄膜。通过大量SEM和TEM，观察到SWCNTs强化了Ag₂Se晶粒间的连接。可以看出，Ag₂Se晶粒包围着SWCNTs并在其表面原位生长。

通过EDS测得Ag_2+ySe薄膜和10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe薄膜中银的化学计量，10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe薄膜的银含量略高于Ag_2+ySe薄膜，这可能是由于随着SWCNTs的加入，银间隙增多。进一步通过BSE图像证明复合薄膜中额外的碳元素归因于SWCNTs的存在。在10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe薄膜的应变图中，可以清晰地观察到额外的应变场，可能是由于额外的间隙银引起。

图2. (a) Ag_2+ySe和10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe粉末的XRD。(b) Ag_2+ySe粉末、(c) 10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe粉末(插图为红框区域的放大图像)和 (d) 10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe薄膜的SEM图像(插图为10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe薄膜的亮场TEM图像)。(e) Ag_2+ySe和10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe薄膜的银化学计量。(f) Ag_2+ySe薄膜和10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe薄膜的BSE图像以及交叉点的EDS光谱。

图3. (a) 10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe薄膜的低分辨率和 (b) 高分辨率TEM图像，(b)的插图是黄框区域的FFT图像。(c) 是(b)中黄框区域的HRTEM图像。(d) 是(c)对应的应变图。

要点二：在300 K时实现19.36 μW cm^-1 K^-2的高功率因数

10 mol% SWCNTs/Ag₂+ySe薄膜的电导率远高于Ag_2+ySe薄膜，这主要是由于载流子浓度的显著增加。复合之后薄膜的Seebeck系数降低，为了进一步了解载流子输运性质的变化，基于SPB模型计算了在300 K条件下载流子浓度与Seebeck系数的依赖关系，载流子浓度的增加对Seebeck系数的影响被有效质量的急剧增加所抵消。

与Ag_2+ySe薄膜(~16.29 μW cm^-1 K^-2)相比，10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe薄膜的室温S²σ主要受显著增强的电导率影响，增大至19.36 μW cm^-1 K^-2。SWCNTs与Ag₂Se原位复合后，在整个测量温度范围内的S²σ均得到增强。因此，300 K到390 K温度区间内的平均S²σ由18.15 μW cm^-1 K^-2提高到21.27 μW cm^-1 K^-2。

图4. Ag_2+ySe薄膜和10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe薄膜的热电性能 (a) 随温度变化的电导率， (b) 300 K时的载流子浓度， (c) 随温度变化的Seebeck系数， (d)计算的随载流子浓度变化的Seebeck系数与300 K时的实测值对比， (e) 随温度变化的S²σ， (f) 300 K到390 K的平均S²σ。

要点三：获得具有优异抗弯性的薄膜

薄膜的抗弯曲性能通过弯曲测试(在半径为5 mm的柱体上弯曲固定时间)来评估。经过1000次弯曲循环后，Ag_2+ySe薄膜的电导率仅能保持在初始值的74.42 %，而10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe薄膜的电导率仍保持在初始的95 %左右。与领域内一些出色的工作相比，10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe薄膜的热电性能和抗弯曲性能都处于较高的水平。为了展示所制备柔性薄膜的应用潜力，组装了一个由10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe薄膜组成的柔性热电发电机，在温差为30 K的情况下，可实现0.72 μW的输出功率和18.17 mV的开路电压。

图5. (a) 弯曲测试效果展示。(b) Ag_2+ySe和10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe薄膜的电导率变化程度随弯曲循环的变化。(c) Ag_2+ySe和10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe薄膜的Seebeck系数变化程度随弯曲循环的变化。(d) 10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe薄膜与其他Ag₂Se基柔性薄膜室温S²σ和抗弯曲性能的比较。

图6. (a) 不同温差下由10 mol% SWCNTs/Ag_2+ySe薄膜组成的热电发电机的开路电压测量值和理论值。(b) 不同温差下输出电压和输出功率作随电流变化的曲线。(c) 不同应用场景的红外图像和数码照片。

SWCNTs/Ag₂Se film with superior bending resistance and enhanced thermoelectric performance via in situ compositing

张荔，陕西科技大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师，博士毕业于澳大利亚新南威尔士大学，陕西省高层次人才引进计划入选者，陕西省纳米科技学会理事，中国化学会会员。主持承担国家级和省部级项目共8项。

研究领域方向：热电能源转换材料与器件，柔性热电薄膜材料及器件，近三年来以第一作者/通讯作者在Materials Today (外封面论文，高被引论文)、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Carbon、Journal of Materials Science & Technology和Journal of Advanced Ceramics等国际知名期刊发表多篇论文。

在Nat. Sustain.、 Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等国际学术期刊上发表370余篇学术论文，其中有33篇ESI高被引论文，3篇热点论文，这些论文共被SCI引用25000余次，H-index为94（Google scholar），是科睿唯安“高被引科学家”。目前担任J. Mater. Sci. Tech.（副编辑）, Energy Mater. Adv., Prog. Nat. Sci., J. Adv. Ceram., Rare Metal, Microstructure, Electronics, Energies等国际期刊的编委。

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