孙学良教授、肖必威教授，AFM综述：富锰层状钠离子电池正极材料的研究进展

第一作者：王宽

通讯作者：孙学良*，肖必威*

单位：有研（广东）新材料技术研究院，国联汽车动力电池研究院有限责任公司，加拿大西安大略大学

随着近来全球锂价的飙升，在一些产业领域对锂离子电池的替换需求也日渐高涨。相比锂离子电池，钠离子电池具备低成本、高安全的优势，在大规模储能和低速车等领域有巨大的应用潜力。随着各国家政府相继推出鼓励政策以及市场的需求提升，行业内对钠离子电池特别是钠离子电池正极材料提出了更高的要求。

在钠离子电池的设计中，电池的能量密度、成本和寿命呈现三角竞争关系，探索得到最优方案使得电池实现优异的循环寿命、高的能量密度和低的成本是现阶段钠离子电池研究的关键。正极材料是实现钠离子电池市场应用的重点，富锰层状正极材料的研究有助于实现钠离子电池能量密度、成本和寿命三角关系的平衡。

基于此，来自西安大略大学的孙学良教授与有研（广东）新材料技术研究院/国联汽车动力电池研究院的肖必威教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Recent Advances in Mn-Rich Layered Materials  for Sodium-Ion Batteries”的综述文章。该文章详细分析了富锰层状钠离子电池正极材料的形成机制、结构、性能与电化学反应机理，同时详细汇总了材料的降解机制，并提出了未来的发展方向。

图1. 理想电池材料同时兼顾结构稳定性、成本和能量密度的三角关系

图2.锂离子电池和钠离子电池层状正极材料的比较

图3.提高材料能量密度的多种方式

层状钠离子电池正极材料主要存在P相结构与O相结构，阳离子势概念的提出可被作为工具有效预测结构类型并设计出适合的目标相结构材料。而对于富锰层状正极材料Na_xMn_yNi_1-yO₂而言，不同相结构的出现同时受到Na含量x和Mn含量y的影响，x和y含量的改变决定了P2相、O3相甚至P2/O3混合相的生成。

此外，不同元素掺杂富锰Na_0.85Mn_0.6Ni_0.4O₂证实了P2相促进能力元素排序为Ti < Co < Fe < Cu < Ni < Mn，因此Mn是非常有利于P2相生成的元素。然而传统P2相的Na含量相对较低，因此在富锰体系的设计中，需要通过元素掺杂等方式实现相对Na含量较高的P2相材料甚至P2/O3混合型材料，以兼顾结构稳定性、成本与能量密度的相互关系。

要点二：富锰层状钠离子电池正极材料的衰减

将钠离子从层状正极材料晶格中脱出会导致晶格氧的相互排斥力增加，从而导致层的滑移。由于层状钠离子电池正极材料的层间间距较大，层的滑动可能发生在整个充/放电过程中，并伴随着相变和大体积变化，这些复杂的相转变和较大的体积变化同样存在于富锰层状钠离子电池正极材料的电化学过程中。

相变在循环过程中不断累积增加，造成微裂纹和颗粒表面分解，并最终可能层状材料的的失效。同时钠空位有序性也在相变过程中伴随发生。此外，在层状材料中常见的阳离子迁移行为亦在富锰材料中发生。上述现象的集体效应使得富锰层状正极材料的相变与衰减机制异常复杂，其电化学性能也倍受影响。

要点三：富锰层状钠离子电池正极材料的阴离子氧化还原行为

得益于锂离子电池富锂锰基正极材料的长期研究基础，阴离子氧化还原行为为电池创造了提供额外高电压容量的可能。与富锂材料类似，以锰为主元素的富锰钠离子电池部分正极中也存在阴离子氧化还原现象。富锂材料中形成阴离子氧化还原的机制来自沿着Li-O-Li构型分布的O非键2p态，富锰钠电材料中的阴离子氧化还原行为形成机制类似但稍有不同。

如Li掺杂的Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂材料、Mg掺杂的Na_0.6[Mg_0.2Mn_0.8]O₂材料以及具有空位的Na_4/7[□_1/7Mn_6/7]O₂材料等，其氧化性的来源都是O非键2p态的形成。而P2-Na_0.66Ni_0.25Mn_0.75O₂材料阴离子氧化还原活性的激活可能来自于充放电过程中的还原耦合（reductive coupling）机制。此外，对P2-Na_0.66Ni_0.25Mn_0.75O₂材料进行Li元素掺杂的P2-Na_0.66[(Ni_0.25Mn_0.75)_0.9Li_0.1]O₂材料有助于抑制氧的活性活性并提高相应的钠离子电池结构稳定性。

富锰氧化物在层状钠离子电池正极材料中具有广阔的应用前景，但其在产业化进程中仍需解决一些问题：

1）Mn容易溶解至电解液中特别是PF6⁻基盐，局部高浓电解液如NaFSI的使用能够有效阻止溶解效应；

2）Mn3+易发生Jahn-Teller畸变进而破坏材料结构，因此在实际使用中应注重引起Jahn-Teller畸变和表面副反应和结构转变；

3）应借鉴锂离子电池层状正极材料中的经验，注重富锰钠正极材料二次颗粒形貌和尺寸的调控；

4）在富锰层状正极钠材料实际应用于大尺寸全电池中后，需考虑产气等额外的全电池问题。

“Recent Advances in Mn-Rich Layered Materials for Sodium-Ion Batteries”

肖必威教授简介：中国有研科技集团教授级高级工程师，有研（广东）新材料技术研究院及国联汽车动力电池研究院有限公司副主任研究员，钠离子电池项目负责人。国家“海外高层次青年人才项目（2022年）”获得者。2011年本科毕业于四川大学，2017年获得加拿大西安大略大学机械与材料工程专业博士学位，师从中国工程院外籍院士孙学良教授，期间多次在美国通用汽车研发中心实习。随后进入美国西北太平洋国家实验室任博士后，2018年晋升为材料科学家，担任能源部电力办公室钠离子电池正极材料研发团队负责人。

肖必威博士长期致力于绿色能源材料的研究，研究领域包括锂/钠电池电极材料的合成技术、物化性质、结构设计、电化学过程的前沿问题、同步辐射及电池工艺设计等。以第一作者或通讯作者身份在Advanced Materials, Angewandte Chemie, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等学术期刊发表论文18篇，累计发表论文60篇，书目章节2篇，累计引用次数4700次，H因子39，申请中国专利3件。入选美国斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家榜单”。

课题组常年招博士研究生和博士后研究人员 (https://www.eng.uwo.ca/nanoenergy/home/index.html)。

王宽，有研（广东）新材料技术研究院高级工程师，北京工业大学博士及博士后，长期从事透射电子显微镜以及钠离子电池层状正极材料的失效机理与掺杂调控的研究，精通球差校正电子显微镜以及聚焦离子束等设备的使用，熟练掌握钠离子电池层状正极材料的制备方法、软包电池制作方法以及电化学稳定性测试方法。

共发表SCI论文20篇。第一作者（共同）8篇，包括Advanced Materials 2篇，Nano Energy 1篇，ACS Energy Letters 1篇，Advanced Functional Materials 1篇, Journal of Materials Chemistry A 1篇，eScience 1篇。主持国家自然科学基金青年基金，中国博士后创新人才支持计划（博新计划）（已结题），中国博士后面上项目等资助（已结题），作为项目骨干参与国家自然科学基金面上项目，青年基金以及企业科研项目。

有研（广东）新材料技术研究院（以下简称有研广东院）于2021年6 月30 日注册成立，是由中央企业有研科技集团有限公司（以下简称有研集团）与广东省科技厅、佛山市人民政府、禅城区人民政府四方协议共建，集技术研发、公共服务、产业孵化为一体的新型研发机构，有研广东院由中国有研集团负责经营管理，致力于将有研集团的科技创新、产业发展与广东的区域经济发展有机融合，解决广东省和佛山市系列新材料“卡脖子”问题，推进地方传统有色金属产业结构升级和新旧动能转换，2021年获批“广东省高水平创新研究院”。

有研广东院固态电池及钠离子电池研发团队由多名归国核心成员组成，目前已经形成一支包含3名国家级海外高层次青年人才计划获得者、5名正高级工程师（博士）、2名高级工程师（博士）、2名初级工程师（硕士）、1名博士后、9名在读研究生以及4名实习生，共计23人的研究团队。经费充足，已规划实验室2000平方米，包括充足的实验场地、独立的分析测试中心以及200平方米的干燥间。

团队及测试中心已配备或计划配备充裕的合成、表征、测试设备，包括电化学工作站、手套箱、电池测试系统、超高能球磨机、固态电池及锂/钠离子软包电池组装线两套、共沉淀反应器、SEM、FIB、XRD、XPS，拉曼测试仪、同步热分析仪、比表面仪、真密度仪、FTIR、ICP成分分析仪、激光粒度分析仪、气相色谱-质谱联用仪、正电子仪、AFM等。

与国内外多个电镜分析中心、上海光源、东莞散列中子源、合肥光源等大型测试设备中心课题组建立了长期合作关系，也可外派至加拿大光源中心参与同步辐射测试与分析。平台立足于基础理论研究与产业应用多向发展，与多个企业及资本联系密切，鼓励产品创新与孵化，孵化公司后根据贡献给予骨干人员相应的股权激励。

课题组常年招聘全职博士后以及工程师，研究方向为钠离子电池正极材料及电解液的开发、表征、测试；全固态电池电解质材料；软包电池电芯设计。提供具有竞争力的薪酬待遇和绩效奖励，具体待遇一事一议。

应聘者依据招聘职位需求信息，按照如下要求将个人简历及相关材料发送至邮箱：hrgdy@grinm.com，邮件主题：固态电池中心-博士后/工程师-专业-姓名-手机号码（英文短横分隔）。

投稿请联系contact@scimaterials.cn