李映伟教授、陈立宇教授：首次报道将大孔/微孔MOF衍生单原子催化剂用于生物质升级

第一作者：姚文

通讯作者：李映伟*，陈立宇*

单位：华南理工大学

构筑具有高本征活性和高活性位点密度的单原子催化剂是提升催化性能的重要手段。富氮的沸石咪唑框架（ZIFs）材料是制备具有高本征活性的N配位金属单原子（MNx）催化剂的理想前体。然而，传统的ZIF材料衍生得到的单原子催化剂仅有微孔结构，严重限制了催化过程中的传质效率和金属活性位点的可及性。

华南理工大学李映伟教授和陈立宇教授课题组以有序大/微孔ZnCo-ZIF材料为前体，创制了具有三维有序多级孔的碳材料锚定的单原子钴(Co)催化剂，并将其应用于糠醛的氧化酯化反应中，验证了该催化剂相较于微孔碳锚定Co单原子催化剂更为优异的催化活性和良好的稳定性。这一成果被发表在Industrial Chemistry & Materials上，是将大孔/微孔MOF（金属-有机框架材料）衍生的单原子催化剂用于生物质升级的首次报道。

基于此，华南理工大学李映伟教授和陈立宇教授课题组在期刊Industrial Chemistry & Materials上发表题为“Hierarchically Ordered Porous Carbon with Atomically Dispersed Cobalt for Oxidative Esterification of Furfural”的研究论文。该研究以ZnCo-ZIF@PS为模板和前体，通过两步热解法，合成了具有三维有序大孔结构和高分散CoN₄位点的Co-SA/3DOM-NC材料。Co-SA/3DOM-NC在糠醛的氧化酯化反应中，表现出优异的催化活性、选择性和稳定性，为发展有序多级孔载体锚定单原子催化剂提供了有益的探索。

图1. 有序大孔碳锚定单原子钴催化剂实现糠醛高效氧化酯化示意图。

要点一：有序大孔碳锚定Co催化剂的合成

作者首先构筑了三维聚苯乙烯独石结构（3D-PS），以其为模板合成ZnCo-ZIF@PS。进一步通过两步热解法，将ZnCo-ZIF@PS在400℃下煅烧去除PS模板，再在920℃下进行碳化得到Co-SA/3DOM-NC。

图2. Co-SA/3DOM-NC合成示意图

要点二：Co-SA/3DOM-NC形貌表征

SEM图显示Co-SA/3DOM-NC具有规整的十四面体形貌，尺寸在2-3 μm之间。TEM图显示Co-SA/3DOM-NC具有有序的大孔结构，大孔孔径大约为150 nm，且观察不到明显的Co团聚颗粒。球差校正的校正高角环形暗场图表明Co单原子颗粒均匀分布在碳载体上。

图3. Co-SA/3DOM-NC的扫描电镜图（a-c），透射电镜图（d, e），球差校正高角环形暗场图（f），高角环形暗场图和元素分布图（g）。

要点三：Co-SA/3DOM-NC电子结构表征

X射线近边吸收谱显示，Co-SA/3DOM-NC的吸收边位于CoO和Co₃O₄之间，表明Co的价态在+2和+3之间。X射线远边吸收谱的傅里叶变换图谱显示，Co-SA/3DOM-NC在1.43 Å显示一个主峰，对应Co-N配位键，并且没有被观察到位于2.17 Å的Co-Co峰，表明Co-SA/3DOM-NC材料中仅存在单原子分散的Co-N位点。拟合结果显示Co-N的配位数为3.9，表明形成了Co-N₄位点。

图4. Co-SA/3DOM-NC、Co foil、CoO和Co₃O₄的XANES谱（a）和傅里叶变换EXAFS谱（b）。（c）Co-SA/3DOM-NC的傅里叶变换EXAFS谱的拟合结果。（d-f）Co foil、CoO和Co-SA/3DOM-NC的小波变换图。

要点四：Co-SA/3DOM-NC催化性能

在糠醛的氧化酯化反应中，Co-SA/3DOM-NC表现出优异的催化活性，在60℃下，反应6 h获得了99%的转化率。在相同的反应条件下，微孔碳锚定Co单原子催化剂（Co-SA/NC）仅获得18%的转化率，表明三维有序大孔结构能有效提高传质速率和金属位点可及性，从而大幅度提升催化活性；

另外，不含单原子Co位点的三维有序大孔碳催化剂（3DOM-NC）和三维有序大孔碳负载Co纳米颗粒催化剂（Co-NP/3DOM-NC）分别只有10%和24%的转化率，表明CoN₄位点是该催化反应的主要催化中心。Co-SA/3DOM-NC重复利用6次，催化活性和选择性基本保持不变，表明该催化剂具有良好的稳定性。

图5. （a）糠醛氧化酯化制备2-糠酸甲酯。（b）Co-SA/3DOM-NC在糠醛氧化酯化反应中的活性曲线。（c）反应温度对糠醛转化率和选择性的影响。（d）Co-SA/3DOM-NC和其它催化剂的糠醛转化率对比。（e）Co-SA/3DOM-NC的重复利用性能。

Hierarchically ordered porous carbon with atomically dispersed cobalt for oxidative esterification of furfural

李映伟教授简介：华南理工大学化学与化工学院教授，院长，制浆造纸工程国家重点实验室常务副主任。教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才，国家优秀青年基金获得者。担任广东化学会物理化学专业委员会主任，Ind. Chem. Mater., Nat. Sci. Rev., ACS Catalysis和Chinese Journal of Catalysis等期刊编委。

1998 和2003 年分别获得清华大学化学系学士和博士学位。2003-2007年，先后于加拿大卡尔加里大学和美国密歇根大学从事博士后研究。2007年作为华南理工大学“百人计划”引进，任教授，博士生导师。主要从事金属有机骨架材料，催化化学，生物质资源化工等方向的研究。承担国家自然科学基金杰出青年、重点项目、优秀青年基金等省部级以上科研项目20余项。

作为第一完成人获广东省科技奖励自然科学一等奖和广东省丁颖科技奖等奖励。在Science, Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，AIChE J.和Chem. Eng. Sci. 等化学化工主流期刊发表SCI论文200余篇，论文总被引16000余次, h指数为73。入选2021年全球前2%顶尖科学家榜单。

以第一作者撰写英文专著（Wiley出版）一章。相关成果入选Chem. Sci. 2016年度top 50文章榜、被Materials Views-China新闻报道、并被德国著名评论期刊Synfacts杂志Highlight报道。2021年获大湾区林道青年科奖。

姚文，2022年博士毕业于华南理工大学应用化学专业，导师为李映伟教授，现为广东医科大学公共卫生学院青年教师，主要研究方向为MOF基吸附与催化新材料。目前以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed., Sci. China Chem., Chem. Eng. J.等国际期刊发表论文6篇，其中ESI高被引论文2篇。

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