固态电池新观点EnSM：界面阳离子辅助实现PEO基复合电解质全固态锂金属电池的低温循环

第一作者：张雪艳

通讯作者：霍华*，付传凯*

单位：哈尔滨工业大学

固态聚合物电解质是用于下一代高能量密度和高安全性全固态锂电池的最有前途的固态电解质之一。然而，由于室温离子导电性差（约10^-8-10^-6 S cm^-1），传统聚合物电解质（如聚环氧乙烷（PEO）基电解质）的实际应用通常处于较高温度（40-60℃）。

虽然，丁二腈（SN）是一种很有前途的增塑剂，可以降低聚环氧乙烷（PEO）基固态聚合物电解质的工作温度然而，其与锂阳极的固有不稳定性界面的极大阻碍了其应用。尽管已经做出了许多努力，但开发具有优异的环境离子电导率和良好的锂阳极界面兼容性的固态电解质仍然具有挑战性。

在本工作中，报道了一种新型PEO/SN基复合固体电解质（以下称为LCPE-60），在全固态锂金属电池（ASSLBs）中具有耐久的界面和优异的电化学性能。同时利用⁶Li同位素标记方法证明了LCPE-60电解质中的三相协同作用促进离子传导。这项工作通过阳离子辅助构建持久的界面为基于PEO/SN的电解质系统在ASSLB中的实际应用提供了一种简单而有效的策略。

基于此，哈尔滨工业大学霍华教授与付传凯博士在期刊Energy Storage Materials上发表题为“Novel PEO-based composite electrolyte for low-temperature all-solid-state lithium metal batteries enabled by interfacial cation-assistance”的文章。

该论文利用LLZTO中La³⁺阳离子和SN中N原子之间的阳离子辅助作用，减少活性-C≡N基团或将其转化为反应性较低的-C=N-基团，防止SN分子对锂阳极的腐蚀。同时利用示踪交换⁶LiNMR技术，研究了独特的Li⁺离子传导途径。这项工作通过阳离子辅助构建了稳定持久的电极-电解质界面，为PEO/SN复合电解质在ASSLB中的实际应用提供了新的解决方案。

图1. LCPE-X（X=0，10，20，30，40，60，80）复合电解质的制造工艺流程图。

要点一：LCPE-X电解质的物理化学和电化学特性

在这项工作中，通过溶液浇铸法制备了LCPE-X（X=0、10、20、30、40、60、80）复合电解质。通过SPE和LCPE-X电解质膜的SEM图像可以发现随着SN的添加LCPE-X表面逐渐变得更均匀平整，尤其是X=60时，LCPE-60表现出平整光滑的表面，证明SN增塑剂的添加可以通过降低PEO的结晶度来改善LLZTO填料与聚合物电解质相的相容性。

图2. SPE和LCPE-X（X=0、10、20、30、40、60、80）的光学照片和SEM图像。

此外，在室温下，线性扫描伏安（LSV）测试表明LCPE-60的氧化电位达到4.7V（图3h），证明LCPE-60可以满足商用高压钴酸锂、镍钴锰三元等4V级正极材料的工作电压要求，有利于电池能量密度的提升。

图3. SPE和LCPE-X（X=0，10，20，30，40，60，80）电解质的物理性质和电化学特性。

要点二：金属锂/LCPE-60电解质的界面稳定性

LCPE-60电解质在0.1mA cm^-2的电流密度下显示出超长期循环稳定性（超过1000小时），在循环过程中具有相对稳定的界面电阻，表明LCPE-60电解质和Li阳极之间具有良好的界面兼容性。而不含LLZTO的SPE-60电解质在循环100h之后，极化电压和相应的界面电阻迅速增加。LCPE-60和SPE-60之间的显著性能差异表明LLZTO填料可能在界面稳定性调节中发挥关键作用。

为了进一步了解LLZTO对界面稳定性的影响，在对称电池中循环后，如图4e和4f所示，SPE-60电解质膜在循环后变为深棕色，这应归因于SN和Li金属阳极之间的严重副反应。相比之下，尽管LCPE-60电解质膜的颜色变黑，但与电解质膜接触的Li金属的表面保持金属光泽。通过循环后SPE-60和LCPE-60电解质SEM测量，如图4g和4i所示，因为副反应的发生，SPE-60电解质膜和Li阳极表面较为粗糙。相反，LCPE-60电解质膜和Li阳极表面在循环后保持光滑，没有明显的枝晶锂或副反应产物。

图4 Li对称电池的电化学性能和放电产物的表征。

此外，SN倾向于在碱性条件下形成五元环阴离子，然后碱攻击其他SN单体上的腈基。最新研究表明SN的腈基和LLZTO的La³⁺阳离子之间的配位可以增加腈基的电子密度，这是由于π-反向捐赠效应，提供了路易斯碱性环境，导致SN的聚合。由于LCPE-60电解质中存在LLZTO填料，因此与Li金属的反应和聚合催化的LLZTO是两个相互竞争的过程，因此仍难以区分。

对于SPE-60，-C=N-键只出现在循环后的膜中，表明是SN中的腈基与Li金属反应形成的。对于LCPE-60，可以推测LLZTO催化SN聚合是主要过程，与锂金属反应的可能性可以排除，原因如下：

（1）Li||Li对称电池中的LCPE-60电解质在低极化电压下表现出优异的循环稳定性，表明含Li金属的LCPE-60电解质具有稳定的界面接触和低界面电阻；

（2）循环前，SPE-60电解质无色，而LCPE-60电解质呈黄色（图S7）；

LCPE-60电解质的FTIR结果在1670cm^-1处显示出小的-C=N-峰，表明在循环之前SN已经被LLZTO催化部分发生聚合反应。众所周知，含有不饱和-C=N-共轭体系的聚合物通常呈现黑色或棕黑色，这取决于聚合程度。因此，LCPE-X（X=0，10，20，30，40，60，80）系列电解质的颜色随着SN的增加从无色透明变为黄色（图2a），以及LCPE-60膜在长期循环后从黄色变为黑色，都是由于SN的聚合度逐渐增加。

要点三：LCPE-60电解质中界面反应机理以及Li⁺传导途径

采用了理论计算和多种表征技术，包括FTIR、¹³C和⁶Li NMR，明确揭示了LLZTO填料在抑制SN和Li阳极之间的副反应方面的关键作用，如图5所示。

基于密度泛函理论（DFT），如图5a-b所示，LLZTO中La³⁺阳离子与SN中N原子之间的吸附能为-3.84 eV，高于Li金属与SN之间的吸附能量（-2.68 eV），表明SN分子中-C≡N与LLZTO的La³⁺阳离子的结合比与Li金属的结合更强。FTIR光谱分析了LLZTO中La³⁺阳离子与SN分子中N原子之间的相互作用。此外，进行了复合电解质膜的¹³C和⁶Li NMR光谱，分析说明LLZTO与SN的电子聚集状态以及LLZTO的Li⁺与SN之间的相互作用。

综合实验和理论结果，解释和分析LCPE-60电解质和锂金属之间的高界面相容性的难题。首先，在电解质膜内，-C≡N基团和La³⁺阳离子之间通过π-反向捐赠效应的配位可以增加腈基团的高电荷密度，导致腈基团形成带负电的-C=N键，并攻击-C≡N的另一个单体单元以形成五元环阴离子，并与另一个SN分子的腈基进一步聚合，最后引发SN的聚合并逐渐形成具有-C=N共轭体系的聚合物，可能的聚合机理如方案1所示。SN分子的聚合可以减少LCPE-60电解质中游离-C≡N基团的数量。

其次，在LCPE-60电解质和Li阳极之间的界面处，-C≡N基团更倾向于与LLZTO结合，而不是与Li金属结合，这大大抑制了SN和Li金属之间的不良反应。在上述过程的协同作用下，SN分子可以通过LLZTO的La³⁺阳离子辅助“吸附”和“锁定”在LCPE-60电解质层中（图5h）。

通过⁶Li→ ⁷Li示踪物交换NMR及时研究了LCPE-60电解质中的Li⁺转运途径。循环前后⁶Li峰值强度的具体值可用于了解Li⁺迁移的速度，即通过LCPE-60电解质中的不同路径，⁶Li离子取代⁷Li离子。循环前后LCPE-60电解质的⁶Li NMR光谱如图5j所示，峰值强度变化的详细定量分析如图5k所示。与原始LCPE-60电解质相比，循环后， PEO/SN（LiClO₄），LLZTO和界面强度分别增加了9.2、6.9和4.6倍。

结果表明，LCPE-60中的所有上述组分都参与了Li⁺传导，SN辅助下的聚合物相是Li⁺的主要传递途径。因此，SN抑制了LCPE-60电解质中PEO的结晶，并改善了PEO基电解质的室温性能，这有利于锂离子传导。

图5. DFT计算和FTIR、¹³C和⁶Li NMR测试以及Li⁺传输路径

要点四：LCPE-60电解质在室温/低温下的全电池性能

如图6a所示，Li|LCPE-60|LFP电池在室温下表现出优异的倍率性能（在5C时为86.2 mAh g^-1）以及优异的循环稳定性，在室温下0.5C下240次循环后，其放电容量为133 mAh g^-1，容量保持率为92.6%。然而SPE电解质的Li||LFP电池显示出较低的比容量（0.1C时约15 mAh g^-1）和较大的极化电压（图S9），这应归因于低室温离子电导率和差的界面润湿性。即使在-10°C下，Li|LCPE-60|LiFePO₅电池仍能实现优异的电化学性能。

Li|LCPE-60|Li对称电池可以在-10±2°C的超稳定极化电压下稳定循环500小时，这是我们所知的首次实现PEO基电解质在零度以下稳定运行（图S12），Li|LCPE-60|LFP电池在160次循环后的放电比容量为87 mAh g^-1。与PEO/SN 电解质的全固态锂电池相比，LCPE-60电解质显示出优异的低温性能，表明LCPE-60电解质在未来低温工作条件下具有潜在的应用前景。

图6. LCPE-60电解质在室温和低温下的全电池性能

“Novel PEO-based composite electrolyte for low-temperature all-solid-state lithium metal batteries enabled by interfacial cation-assistance”

霍华，哈尔滨工业大学，特种化学电源研究所，副教授/博士生导师。2004-2009年，美国纽约州立大学石溪分校化学系, 理学博士，导师Clare P. Grey院士；2010-2011年，法国 ICMCB-CNRS，欧盟ALISTORE-ERI博士后；2011-2013年，英国剑桥大学化学系，博士后；2013年，哈尔滨工业大学副教授。主要研究方向为锂/钠离子电池、全固态电池、固体燃料电池、催化剂等能源转化与存储相关材料工作机理的固体核磁共振研究。

主持承担国家自然科学基金多项，在 J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater.，Adv. Func. Mater.，Chem. Mater., Chem. Eng. J., 等期刊发表一作或通讯论文30余篇。共同主持编写英国皇家化学会（RSC）New Developments in NMR系列丛书之NMR and MRI of Electrochemical Energy Storage Materials and Devices。

以第一作者或通讯作者在Energy Storage Materials, Chemical Engineering Journal, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces等期刊发表SCI论文10余篇，申请国家和国际发明专利30余项，授权10余项。

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