中南大学孙伟教授、葛鹏副教授AFM：调控合理晶面取向和硫空位提升金属硫化物快充性能

第一作者：赵文青

通讯作者：孙伟*，葛鹏*

单位：中南大学

随着快速充电成为下一代先进电动汽车和储能系统的基本特征，开发具有优异快充性能的电极材料势在必行。然而，商业石墨负极的工作电位和容量较低，严重阻碍了其在快速充电锂离子电池（LIB）中的实际应用。金属硫化物负极材料因其较高的能量密度和功率密度，在快速充电技术领域具有广阔的应用前景。其中，硫化锑(Sb₂S₃)具有安全的工作电压和高容量，非常适合用作碱金属离子电池的快充负极。

然而，Sb₂S₃的超快离子存储能力主要仍受限于以下三大缺点：

1) 充电/放电过程中体积变化巨大，导致结构稳定性差；

2) 转化反应的电化学动力学迟滞，导致中间产物多硫化物发生严重的“穿梭效应”；

3) Sb₂S₃半导体的本征电导率低(10^-8-10^-9 S cm^-1)，在快充中电子转移动力学缓慢。

这些尚存的挑战使Sb₂S₃面临首圈库仑效率(ICE)低、快充性能差等致命性缺点，特别是在超大电流密度下，Sb₂S₃内部较慢的电子传输速率会引起较大的极化电阻和较低的工作电压，最终导致快充电池的可逆容量降低。

改善快充电池中Sb₂S₃电导率的重点在于提高其电子迁移率和电子浓度。在正交相Sb₂S₃的准一维（quasi-1D）晶体结构中，在c轴方向上其通过Sb-S共价键连接形成一维的(Sb₄S₆)_n链，这些(Sb₄S₆)_n链通过范德华力沿a轴和b轴堆叠进而形成层状结构的Sb₂S₃。这种结构各向异性导致Sb₂S₃的电子传输能力具有各向异性，即沿(Sb₄S₆)_n链的电子传输速率比沿层状结构快约100倍。因此，可以通过调控Sb₂S₃晶体沿(hk1)方向生长来提高电子迁移率。

另外，Sb₂S₃中的电子浓度由其未成对电子数决定，引入硫空位便可以增加自由电子的数量，从而进一步提高导电性。同时，硫空位缺陷具有较强的吸附能力，可以固定易流失的多硫化物，它作为活性位点还可以加速多硫化物的转化反应速率。因此，调控Sb₂S₃的（hk1）晶面取向和硫空位有助于提高其在快速充电中的电化学动力学。

针对Sb₂S₃本征电导率低的缺点，作者提出使用天然辉锑矿为原料、十六烷基三甲基溴化铵（HTAB）为晶型控制剂、葡萄糖为有机碳源，通过简单的水热法制备具有（hk1）晶面取向和丰富的硫空位的纺锤状硫化锑基碳复合材料（SS/H@C），该方法显著提高了Sb₂S₃的电导率。同时，在硫空位晶格缺陷的诱导下，在SS/H@C中成功构筑了Sb-O-C界面化学键和S掺杂碳层，它们可以进一步改善电子、离子的转移速率和材料的结构完整性。通过以上合理的结构设计，SS/H@C的电化学动力学和反应可逆性均得到了有效的提升。

当SS/H@C用作锂离子电池负极时，它的平均首圈库伦效率（ICE）高达86.12%，并且在10.0 A g^-1、30.0 A g^-1大电流下循环100圈后，比容量依然高达624.5 mAh g^-1、428.4 mAh g^-1。电化学动力学分析和理论计算表明，SS/H@C优异的超快充电能力源自其加快的界面电子、离子转移速率和有效降低的电化学极化。

非原位测试技术也有力地证明了（hk1）晶面取向、Sb-O-C界面化学键和S掺杂碳层具有良好的稳定性。最后，将SS/H@C负极与 LiFePO₄@C正极组装成锂离子全电池，其在5.0 A g^-1和10.0 A g^-1的大电流下比容量分别高达500.9 mAh g^-1和398.3 mAh g^-1。该项工作旨在为开发用于快充电池的先进金属硫化物负极材料提供有效的策略。

图1所制备样品的晶面取向、硫空位等物化性质，及(hk0)和(hk1)晶面在准一维(Sb4S6)n链晶体结构中的示意图和电子沿(hk0)和(hk1)方向传输的示意图。

要点二：Sb-O-C界面化学键和S掺杂碳层的构筑

图2 所制备样品的Sb-O-C/C-S化学键，及不同的葡萄糖用量对Sb-O-C/C-S化学键数量的影响。

要点三：SS/H@C的超快储锂性能

Figure 3 The Li-ion storage capabilities of the as-obtained samples: a) cycling performances at 10.0 A g⁻¹, b) average ICE at 0.5 A g^-1, c) the 1st GCD profiles at 0.5 A g^-1, d) charging capacity contribution of conversion reaction from 10th to 100th at 10.0 A g^-1, e, f) dQ/dV curves of SS/P and SS/H@C from 10th to 100th at 30.0 A g^-1, g) cycling performance at 30.0 A g⁻¹, h) rate performances at stepwise current densities from 0.5 A g^-1 to 30.0 A g^-1, i) capacity retention rates of SS/P and SS/H@C compared to the capacity of their 1st cycle.

要点四：SS/H@C的快速储钠性能

图4 所制备样品的钠离子存储能力及电化学动力学。

要点五：锂离子全电池的快充性能

Figure 5 Electrochemical property of full LIBs battery assembled with SS/H@C anode vs. LiFePO₄@C cathode and: e) schematic illustration of the full cell, a) cycling performances at 5.0 A g⁻¹ and 10.0 A g⁻¹, b) GCD profiles of the 150th cycles at 5.0 A g^-1 and 10.0 A g^-1, c) charge/discharge process of 100th-105th cycles at 10 A g⁻¹, d) the photograph of LEDs designed with school badge of Central South University pattern powered by one full battery, theoretical calculations on the energy barriers of Li diffusion on (130) and (211) crystal planes: f, g) migration paths of Li on (130) and (211) planes, h, i) the corresponding energy barriers of Li diffusion on (130) and (211).

为了提高Sb₂S₃快速充电性能，作者使用提纯的辉锑矿，通过水热添加HTAB和葡萄糖，实现了有利的(hk1)晶面取向和丰富的硫空位，同时还引入了Sb-O-C界面键和S掺杂碳层。在这些合理的结构设计的协同作用下，SS/H@C负极材料的ICE和大倍率性能得到显著提升。详细的电化学动力学分析表明，SS/H@C优异的超快充电能力主要源于加快的界面电子/离子转移速率和提高的转化反应动力学。

非原位技术证实了在超大电流循环后，(hk1)晶面取向、Sb-O-C界面键和S掺杂碳层仍具有良好的稳定性，从而保证了转化反应较快的动力学和较高的可逆性。此外，理论计算表明，在超快充放电过程中，(hk1)晶面取向在能量上有利于锂离子的扩散行为和电化学反应动力学。这项工作有望为开发用于快速充电电池的先进金属硫化物负极提供一种新策略。

Tailoring Rational Crystal Orientation and Tunable Sulfur Vacancy on Metal-Sulfides toward Advanced Ultrafast Ion-Storage Capability

投稿请联系contact@scimaterials.cn