ACS Catal.: 碳化钼催化甲烷重整制氢：从表界面结构、反应机制到催化剂设计

第一作者：王海燕，刁亚南

通讯作者：石川*，马丁*，郭新闻*

单位：大连理工大学，北京大学

氢气作为一种清洁能源，具有燃烧热值大（121 kJ/g），产物洁净且无二次污染等优点，因此是一种理想的二次能源。近些年来随着全球范围内非常规天然气的发现及开采技术水平的不断提高，甲烷开采总量逐年上升。因此，如何实现其高效转化制氢成为当前的研究热点。甲烷重整制氢（包括水汽重整制氢和CO₂重整制氢）作为一种有效的制氢路径，可同时实现对CH₄和H₂O/CO₂稳定小分子的转化，具有环保、科学的多重研究价值。但现有催化剂常面临高温条件下引发的积碳和活性组分易烧结等问题。

碳化钼（MoxC）作为一种过渡金属碳化物，由渗碳作用形成碳 (C) 和母体金属 (Mo) 间的融合，使其具有特殊的几何结构和电子分布，具有类贵金属性；同时，对CO₂和H₂O的活化能力极强，且可作为载体起到分散和稳固金属的作用，因此在甲烷重整制氢反应中具有广阔的应用前景。

基于此，大连理工大学石川教授、郭新闻教授课题组与北京大学马丁教授课题组合作，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“H₂ Production from Methane Reforming over Molybdenum Carbide Catalysts: From Surface Properties and Reaction Mechanism to Catalyst Development”的综述性文章。

全面介绍了碳化钼催化剂在甲烷重整制氢反应中的研究进展，特别是对其表面性质、反应机理、改性策略及其它碳化物类催化剂的应用等方面进行总结（图1）。概括归纳了碳化钼改性催化剂在甲烷重整反应中的优势和潜在问题，并且有针对性的提出了四种策略提高其活性及稳定性。最后，总结了碳化钼催化剂在甲烷重整反应中的前景和挑战，并对未来发展方向进行了展望。

图1. 综述碳化钼催化在甲烷重整制氢中的应用

碳化钼（MoxC）作为一种过渡金属碳化物，由渗碳作用形成碳 (C) 和母体金属 (Mo) 间的融合，使其具有特殊的几何结构和电子分布，具有类贵金属性；同时，对CO₂和H₂O的活化能力极强，且可作为载体起到分散和稳固金属的作用，因此是一种理想的甲烷重整催化剂。其反应机理主要包括：

（1）贵金属反应机制；

（2）氧化-还原反应机制（图2）。

图2. 碳化钼催化剂在DRM中的反应机理

要点二：碳化钼催化剂在DRM反应中面临的挑战及相关策略

碳化钼催化剂本身在DRM反应中常面临一些问题，大致可概述为以下两点：

（1）表面过度氧化：由于其表面活化CH₄和CO₂速率的不平衡所导致 （Mo₂C + 5CO₂ → 2MoO₂ + 6CO）；

（2）活性组分分散度低：纯碳化钼，尤其是β-Mo₂C，由于其较低的比表面积，在实际应用中常面临质量比活性低的问题（图3）。

图3. 碳化钼催化剂在DRM反应中面临的挑战

其中策略（I）主要提出针对反应条件进行优化，例如：提高CH₄/CO₂比例，通过拉动该反应的动力学来提高其碳化还原速率，使其与氧化速率相匹配；提高系统压力，降低碳化钼的氧化；通过调整反应进程，对催化剂边界层反应物/生成物的浓度进行调节；缩短停留时间；引入CO或H₂等还原性组分，对碳化钼组分进行保护。

策略（II）主要通过构建“金属-碳化钼”双活性位组分调变氧化-还原速率，因此对于活性金属的选择、双组分的比例以及双位点接近度等因素的调控至关重要。

策略（III）主要通过将“金属-碳化钼”双组分进行分散，提高其反应活性，增强载体和活性组分间的相互作用。

最后，在策略（IV）中，我们提出并总结了原位构建“金属-碳化钼”双组分活性位的设计理念。

图4. 碳化钼催化剂的改性策略

要点三：其它碳化物类催化剂的应用及硫杂质的影响

除了碳化钼外，本综述还对其它类碳化物进行总结，主要包括WxC、VxC、Ni₃GaCx等。深入探讨分析了不同碳化物在DRM反应中所建立的氧化-还原循环机制，以及所引入的金属助剂所带来的催化作用。此外，考虑到实际应用中的天然气组分可能包含硫杂质等因素，我们归纳总结了反应气中硫组分对碳化物相关催化剂结构和催化DRM活性的影响。

要点四：前瞻

甲烷重整技术作为制氢的一种重要途径得到了广泛研究。碳化钼由于其较强的CO₂活化能力和分散金属的特性，是一种潜在的催化活性组分，可用于催化甲烷重整反应中。本文从碳化钼的基础物性出发进行总结，系统地总结了近年来碳化钼催化剂在甲烷重整反应中的应用研究，并对其在DRM反应中遇到的潜在问题及解决方案进行概括（图5）。

此外，针对碳化钼催化剂在甲烷重整制氢领域面临的挑战，我们提出以下有效的催化剂设计策略及后续研究方向，主要包括：

（a）设计高度分散的金属-碳化钼双活性组分，提高其抗氧化能力；

（b）引入碳化钼对金属活性组分的分散度进行灵活调变；

（c）加强对碳化钼活性组分和反应机理的理解，结合原位表征和理论计算对碳化钼在反应状态下的表面活性位进行研究。

图5. 概述提升碳化钼催化剂在DRM中反应的策略

H₂ Production from Methane Reforming over Molybdenum Carbide Catalysts: From Surface Properties and Reaction Mechanism to Catalyst Development

石川：大连理工大学化工学院教授，博士生导师。2007年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。2017年合作研究成果“实现氢气的低温制备和存储”荣获中国科学十大进展，同年入选辽宁省百千万人才工程百人层次。2019年获“化工与材料京博博士论文奖”-优秀奖-指导教师。2021年入选教育部“长江学者奖励计划”特聘教授。现任辽宁省学科评议组成员，大连理工大学第九届校学术委员会委员。

主要研究方向是以能源小分子活化转化和气态污染物催化消除为背景，开发新型催化材料和外场耦合催化反应新过程，实现分子的精准活化与高效转化。从探究关键科学问题到解决实际应用问题，在两个研究方向上取得了国内外同行认可的创新研究成果。研究成果先后发表在Science，Nature，Chem, Nano Research等国际国内有影响力的刊物上，受到国际学术媒体Chemistry World、C&E News的多次关注和报道，同时还受到新华网、央视网、央广网等国内媒体的广泛关注。

研究兴趣：研究组方向主要分为能源催化和非贵金属催化两个方面，包括：

1）煤基/生物质基/天然气基合成气的催化转化：面向费托合成和其他合成气转化新路线的催化材料设计和反应机理研究；

2）甲烷（页岩气）活化的新路径研究；氢气制备和输运新催化剂过程设计；全新化学品催化合成体系；

3）贵金属催化剂替代催化材料的设计和机理研究。

曾获国家科技进步二等奖、中国石油和化学工业协会科技进步一等奖和青年科技突出贡献奖、辽宁省科学技术进步一等奖等。申请发明专利30项，授权15项，SCI收录论文超过300篇，其中包括Chem. Rev., Adv. Mater., ACS Nano, ACS Catal., Appl. Catal. B等。主要研究方向包括：分子筛合成与应用、二氧化碳催化转化、MOF材料的设计合成与形貌调控、择形催化与选择氧化。

王海燕，博士毕业于不列颠哥伦比亚大学（University of British Columbia）,现在大连理工大学进行博士后研究。研究方向为CO₂、烷烃等小分子的高效催化转化，生物质加氢精制，重油加氢处理以及VOCs处理等方面。

课题组主要以大气污染物治理及洁净能源转化利用为研究背景，聚焦氢气、二氧化碳、低碳烷烃等小分子活化转化以及气体污染物VOCs和NOx的催化消除，开发适合上述过程的催化新材料，利用等离子体催化耦合模式创新分子活化过程。

同时，课题组发展“单原子”、“原位封装”、“点击锚定”、“纳米多级结构构筑”等先进可控合成技术，实现催化材料的精准设计与制备，揭示催化剂结构与特定小分子催化转化过程的关系，获得特色碳/氮化物、OX-ZEO复合（核壳）结构等催化新材料及规模化制备工艺。课题组拥有质谱、原位红外、化学吸附仪、物理吸附仪、气质联用等多种表征仪器，组内科研氛围浓厚，诚挚欢迎更多有志青年加入！

大连理工大学石川教授课题组、郭新闻教授课题组长期招收博士研究生和博士后，欢迎具有化学、化工、材料背景，对纳米材料、分子筛催化、多相催化、催化剂表征感兴趣的有志之士报考。

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