黑龙江大学陈志敏教授&任志宇教授，Small观点：钴掺杂与晶格收缩调制氧化钌电子结构，提升全pH电催化析氧性能

第一作者：宫蕊

通讯作者：陈志敏*，任志宇*

单位：黑龙江大学

可再生能源驱动的电力和化学能源的高效转换，为实现可持续的低碳技术的应用提供了广阔的前景。析氧反应（OER, 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^-）是水裂解、可充电金属空气电池和燃料电池等生态友好能源系统的关键环节之一，然而其多步质子耦合电子转移所导致的缓慢动力学过程严重限制了系统的能量转换效率。为了降低能量消耗，在过去几十年中，人们一直致力于寻找可适用于多反应体系的析氧电催化剂。

到目前为止，贵金属铱（Ir）或钌（Ru）氧化物一直是OER的标杆电催化剂。与IrO₂相比，RuO₂价格较低，具有良好的结合含氧中间体的能力，对OER也更有活性，是催化OER最具吸引力的候选材料之一。但是RuO₂在实际应用中的成本以及容易被过度氧化而溶解等问题是不容忽视的。针对上述问题，黑龙江大学陈志敏教授&任志宇教授在Co₃O₄纳米锥外部设计构建了氧化钌盔甲，在降低钌用量同时提高了催化材料在全pH值范围内的活性和稳定性。该工作对于推进电催化OER在能量转换过程中的应用具有重要意义。

基于此，黑龙江大学的任志宇教授和陈志敏教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Electronic Structure Modulation Induced by Cobalt-doping and Lattice Contracting on Armor-Like Ruthenium Oxide Drives pH-Universal Oxygen Evolution”的论文。

该工作结合原位MOF衍生和离子交换策略在Co₃O₄纳米锥表面构建了盔甲状钴掺杂RuOx壳层(Co₃O₄@CoRuOx)。该催化剂钌含量低至3.7 wt%，对于OER表现出优异的催化活性。在碱性（1.0 M KOH）、中性（1.0 M PBS）和酸性（0.5 M H₂SO₄）电解液中，达到10 mA·cm^-2电流密度的过电位分别为167 mV、229 mV和161 mV，同时具有数十小时的超强运行稳定以及超高的质量活度(1270.0 A gRu^-1 in 1.0 M KOH, 259.9 A gRu^-1 in 1.0 M PBS 和 2069.0 A gRu^-1 in 0.5 M H₂SO₄ 在 η = 270 mV)，是迄今为止报道最佳的全pH值OER催化剂之一。

大量的实验表征和理论分析表明，掺杂在RuOx晶格中的Co带来了氧空位和晶格收缩，这共同优化了RuOx的电子结构。优化的d带中心平衡了含氧中间体的吸附能，降低了速率确定步骤的热力学势垒；同时，由于晶格氧的p带下移，抑制了Ru的过氧化和溶解，增强了催化剂稳定性。该工作不仅提供了一种制备稳定且低Ru含量的催化剂策略，同时有助于深入了解共存缺陷的协同作用在调节活性金属电子结构和提高催化性能中的作用。

在碳布（CC）上构筑盔甲状Co₃O₄@CoRuOx结构主要经过三个步骤，即水热合成CoO纳米锥、通过配位侵蚀原位生长ZIF-67以及Ru阳离子交换结合空气退火构建Co掺杂RuOx壳层。首先，通过水热反应和N₂退火在CC上生长CoO纳米锥阵列，作为后续制备过程中的Co源和支撑体。随后，CoO纳米锥与二甲基咪唑（2-MIM）在恒温条件下发生原位配位侵蚀反应，在CoO纳米锥表面生长出ZIF-67壳（CoO@ZIF-67）。最后，在RuCl₃溶液中进行离子交换并经空气中退火，将ZIF-67壳转化为空心CoRuOx壳，最终得到Co₃O₄@CoRuOx材料。

要点二：Co₃O₄@CoRuOx在全pH条件下优异的OER活性以及稳定性

Co₃O₄@CoRuOx材料在碱性、中性和酸性介质中（1.0 M KOH、1.0 M PBS和0.5 M H₂SO₄）具有优异的OER催化活性和稳定性：在10 mA cm^-2的电流密度仅需167、229和161 mV的过电位，优于目前已报道的全pH条件下的OER催化剂。该催化剂还具有超高的质量活度(在 η = 270 mV时，1270.0 A gRu^-1 in 1.0 M KOH、 259.9 A gRu^-1 in 1.0 M PBS 和 2069.0 A gRu^-1 in 0.5 M H₂SO₄)。此外，该催化剂在碱性条件下经过72 h以及在中性和酸性条件下经过40 h的恒电流稳定性测试后的OER活性没有出现明显衰减，表明具有出色的电化学稳定性。

要点三：Co₃O₄@CoRuOx材料的催化机理

实验和密度泛函理论分析表明，Co₃O₄@CoRuOx催化剂在OER催化过程中主要是经历的是吸附物演化机制（AEM）机制。相比于晶格氧氧化机制（LOM）机制，AEM机制没有晶格氧参与，Ru原子很难被过度氧化形成高价易溶的Rux>4。Bader电荷和吉布斯自由能分析表明，钴掺杂在RuOx晶格中带来了氧空位和晶格收缩，二者共同优化了RuOx的电子结构，优化后的d带中心平衡了含氧中间体的吸附能，降低了速率决定步骤的热力学势垒，提高了催化剂的OER性能。

要点四：结论

本研究结合原位MOF生长、离子交换和热处理过程，将钴掺杂的RuOx盔甲状外壳成功地接枝到Co₃O₄纳米锥上。由于独特的结构，精心构建的Co₃O₄@CoRuOx能够在全pH环境中高效催化OER，产生极低的过电位和优异稳定性。

理论上，Co₃O₄@CoRuOx的高能本征活性得益于Co掺杂在RuOx晶格中引起的电荷再分布、氧空位和晶格收缩，它们优化了吸附氧和Ru位点的反键态，降低了速率决定步骤的自由能，并增加晶格氧氧化的能垒，从而提高催化剂在OER过程中的活性和稳定性。这项工作不仅深入了解了外来金属掺杂和相关缺陷对提高催化性能的协同作用，还为设计具有较高OER活性的低钌含量电催化剂提供新思路。

“Electronic Structure Modulation Induced by Cobalt-doping and Lattice Contracting on Armor-Like Ruthenium Oxide Drives pH-Universal Oxygen Evolution”

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