罗浪里教授、陈星教授， Nano Energy：氧化亚铜纳米立方体在在CO2还原过程中的结构演化

第一作者：任庆晔， 张娜

通讯作者：罗浪里，陈星

单位：天津大学

CO₂电化学还原技术的出现不但解决了温室气体的利用的问题，也为能源的再生问题提供了新的思路，在此之中，铜是唯一能将CO₂转化为具有高附加值C₂₊产物的催化剂，然而铜的稳定性一直不尽如人意，此外人们也发现在反应过程中催化剂本身存在复杂的活化过程，使得人们难以捕捉到真正的活性位点。因此对催化剂时间尺度的研究成为了研究人员讨论的焦点。

本篇文章侧重利用TEM技术对催化剂在CO₂电化学反应过程中的形貌、结构演变进行追踪，并结合催化性能的变化揭示催化剂活性位点和失活机理，建立结构-性能之间的联系，为未来高稳定高活性催化剂的设计做出指导。

基于此，来自天津大学的罗浪里教授和陈星教授合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Structural evolution of Cu₂O nanocube electrocatalysts for the CO₂ reduction reaction”的文章。

该文章以Cu₂O纳米立方体材料作为模型催化剂，以TEM技术为核心，捕捉到在不同阶段具有不同特点的催化剂，还原了催化剂在CO₂电化学还原中的结构演化；结合催化剂实际的活性变化，区分了铜基催化剂CO₂还原和析氢反应的活性位点；本文加深了铜基催化剂活化及失活过程的认识，为铜基催化剂的合理设计提供帮助。

图1. CO₂电化学还原过程中Cu₂O纳米立方体的结构演变过程

在CO₂电还原过程中，催化剂主要经历了从表面到内部，从动力学控制到热力学控制，由单个颗粒到多个颗粒的四个阶段的变化，第一阶段的催化剂表面出现大量颗粒和中心空洞，但是整体立方体形貌和物相不发生改变；在第二阶段，催化剂被迅速地还原，并由此引发了立方体孔洞化，完整的氧化亚铜颗粒受到动力学控制的限制分解成晶体取向不同的小颗粒；

阶段三的催化剂完成还原过程，前一过程形成的小颗粒受到电化学烧结的影响开始逐渐合并为新的颗粒，并在热力学的控制下，形成了新的核壳结构；最后，这一过程会逐渐扩展至多个颗粒，并彼此影响，形成相互连接的核壳结合体。

要点二：初始还原引发Cu-O-H结构的产生

在反应的最初阶段，氧化亚铜颗粒表面有极为特殊的结构，该结构与氧化亚铜基底有着严格的外延生长的取向关系，并且区别于铜及其化合物，晶格常数的测量和DFT计算证明这可能是Cu-O-H。相比于氧化亚铜，该结构同时缺少了氧原子和部分铜原子，这证明结构转变是以氧化物的脱氧过程为起点的，也证明了在反应初期确实存在铜原子的溶解。

要点三：不同的结构演变模式造成不同反应活性的结构特征

在长时间的催化性能的测试中，不断演变的结构和产物的法拉第效率的变化证明催化剂具有两种模式的结构演变，并受到还原和电势两种作用驱动。还原过程会使得最终的核壳铜的结合体暴露大量缺陷，同时不彻底的还原也会使得亚表面存在少量的氧化物，有利于C-C偶联产生乙烯；而电势驱动催化剂瓦解成极小的纳米颗粒和团簇，通过迁移，烧结融合成有利于析氢的结构。这两种驱动力分别在反应前期和反应后期主导，最终导致了催化剂最初的活化和后期的逐渐失活。

Structural evolution of Cu₂O nanocube electrocatalysts for the CO₂ reduction reaction

罗浪里教授简介：罗浪里，天津大学分子+研究院，教授，博士生导师。于纽约州立大学宾汉顿分校获得材料科学与工程博士学位，先后在美国西北大学、美国能源部西北太平洋国家实验室从事研究工作。目前主要研究方向为能源材料应用机理以及原位电镜技术研究。

在异相催化气-固界面反应机理、锂电池电化学反应机理以及等方向取得了一系列的成果, 以第一/通讯作者在Nat. Mater., Nat. Nano., PNAS, Sci. Adv. Phy. Rev. Lett., JACS, Angew. Chem. Int. Ed.等刊物发表文章40余篇，总共发表论文90余篇。回国独立建组后，以天津大学为第一通讯单位在PNAS, Phy. Rev. Lett., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Nano Energy，Sci. CHINA. Chem., Sci. CHINA. Mater.等高水平杂志上发表系列研究成果。

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