华中科技大学王成亮课题组AS：调控共轭配位聚合物框架结构促进电荷存储

第一作者：樊坤博士

通讯作者：王成亮教授

单位：华中科技大学

共轭配位聚合物（CCPs）作为一种独特的金属有机框架（MOFs），由于配体和过渡金属离子之间存在有效的π-d杂化，使得电子在整个骨架上以离域的状态存在，具有导电性高和稳定性好的优势，因此被广泛应用于各种领域，包括半导体器件、超导体材料、传感器，电化学催化剂、储能装置等等。但是，由共轭配位聚合物的结构特点可知（Chem, 2021, 7, 1224-1243，ACS Appl. Electron. Mater., 2021, 3, 1947-1958），在合成过程中有机配体和金属中心都可能发生原位氧化/还原反应（图1a和1b）。

在反应过程中会同时发生配体的去质子化、配体和金属离子的氧化/还原以及它们之间的配位化学反应，使得看似简单的合成总是产生不可控的化学状态和结构。通过改变反应条件，中心金属离子可以表现出不同的价态；参与双齿螯合的官能团也可以发生原位的氧化还原反应形成-2、-1，甚至0价，使得整个配位结构单元具有丰富的价态。

更重要的是，由于不可控的合成条件以及复杂的化学反应，导致所获得的样品结晶性较低，使得对产物的结构分析变得异常困难。无法准确理清材料准确的化学态和结构，也进一步阻碍了其在电化学储能领域中的应用。

基于此以上研究背景，华中科技大学王成亮课题组过采用2,3,5,6-四氨基苯醌（TABQ）作为桥联配体，以金属铜离子作为中心节点，通过控制反应条件，分别构筑了两例具有不同框架结构的共轭配位聚合物，分别为具有一维链状结构的1D-CuTABQ（图1d）和具有二维层状结构的2D-CuTABQ（图1e）。结合各种表征方法和计算模拟，确定了其准确的化学态和晶体结构。

将其用于钠离子电池正极时，1D-CuTABQ和2D-CuTABQ均表现出较高的储钠容量和优异的倍率性能。其储能机理进一步表明，具有规则孔道结构的2D-CuTABQ能够容纳体积较大的阴离子（PF_6-），从而表现出更加优异的循环稳定性，其可逆容量高达~305 mAh g^-1，并且具有良好的倍率性能和较高的容量保留率（在5 A g^-1的条件下，循环2000次后容量保留率为80%，平均每圈容量衰减率仅为0.01%)。

这一结果也表明通过合理的分子设计和框架结构调控，能够实现促进双离子共存储，从而为提升钠离子电池的能量和功率密度提供新的策略。

该论文近日发表在国际知名期刊Advanced Science（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202205760）。樊坤博士为本论文的第一作者，王成亮教授为本论文的通讯作者。

图 1 CCPs中有机配体和金属离子的不同价态，以及构筑具有不同框架结构CCPs的策略

图 2 运用SEM、TEM、HRTEM和PXRD确定1D-CuTABQ和2D-CuTABQ的结构

图 3运用氮气吸附实验、IR、XPS和EPR光谱等手段对1D-CuTABQ和2D-CuTABQ的框架结构和化学态进行表征

图 4 1D-CuTABQ和2D-CuTABQ的电化学性能以及与其他类似CCPs材料的性能对比图

图 5 运用ex-situ XPS、EPR等手段对1D-CuTABQ和2D-CuTABQ的储能机理进行分析

通过控制合成条件，精确地构筑了具有不同框架结构的CCPs。在空气气氛和室温条件下，TABQ^2-配体与Cu²⁺离子形成平面四边形的配位结构单元，进而自组装成具有理想结构的一维链状化合物（1D-CuTABQ）。

而在高温封闭体系中，TABQ配体可进一步被Cu²⁺离子等氧化至-1价（形成TABQ^1-），然后与具有混合价态的铜离子配位（一半Cu²⁺离子，一半Cu⁺离子），形成具有八面体构型的结构单元，通过配体的进一步桥联形成具有（6，3）拓扑结构的二维网络结构（2D-CuTABQ）。其结构的不同造成了导电性和电化学性能的差别。以相同组分构筑具有不同框架结构的共轭配位聚合物，对于深入理解其储能机理具有指导意义。

金属-氮配位（M-N）键能够赋予材料良好的电化学稳定性和导电率，有利于获得优异的循环性能和倍率性能；引入的共轭羰基能够作为活性位点，提高材料的比容量；具有活性的 Cu²⁺离子能有效地提升氧化还原电位，从而提高电池的能量密度。

要点二：高比容量和良好稳定性的钠离子电池

在共轭配位聚合物1D-CuTABQ和2D-CuTABQ中，金属-氮配位（M-N）键能够赋予材料良好的电化学稳定性和导电率，有利于获得优异的循环性能和倍率性能；引入的共轭羰基能够作为活性位点，提高材料的比容量；具有活性的Cu²⁺离子能有效地提升氧化还原电位，从而提高电池的能量密度。

更重要的是，两种材料由相同的金属离子和配体组成，但配位构型和几何形状不同，能够深入探究配位构型和骨架尺寸对电化学性能的影响，可以加深对共轭配位聚合物的构效关系的理解。在电压窗口为1.0 V-3.8 V的范围内，1D-CuTABQ电极具有较高的初始放电/充电容量（347.8/358.0 mAh g^-1）。

虽然2D-CuTABQ的初始放电/充电容量相对较低（273.9/319.6 mAh g^-1），但是其表现出更优异的循环稳定性和倍率性能。在100 mA g^-1的电流密度下，充放电100次后，容量保持率为81%（~247 mAh g^-1）。即使在5 A g^-1的电流密度条件下，循环2000次后，容量保留率仍高达80%，平均每圈容量衰减率仅为0.01%。

要点三：一系列非原位表征手段探究共轭配位聚合物的电荷储存机理

通过储能机理的分析可知，每个TABQ配体中的羰基可以发生氧化还原反应，实现两个电子转移，对应两个Na⁺离子的嵌入脱出；原始结构的Cu²⁺离子发生可逆的氧化还原，并伴随着Na⁺离子的嵌入脱出。此外，原始结构中Cu⁺离子也能进一步被氧化成Cu²⁺离子，并伴随着阴离子（PF_6-）的可逆储存。

由于具有规则的孔道结构能够促进大尺寸离子的扩散和传输，2D-CuTABQ表现出更优异的双离子存储性能，并且具有良好的倍率性能和较高的容量保留率。2D-CuTABQ的电化学性能优于1D-CuTABQ和几乎所有之前报道的基于MOFs材料的锂/钠离子电池正极材料。这些结果进一步证明通过合理的分子设计和巧妙的结构调控，可以构筑高性能电极材料。同时也为设计结构新颖的CCPs提供了新的构筑策略，通过精确的结构调控能够使其适用于各种领域。

Framework Dimensional Control Boosting Charge Storage in Conjugated Coordination Polymers

王成亮，华中科技大学集成电路学院，光学与电子信息学院，武汉光电国家研究中心，教授，博士生导师。2005年本科毕业于南京大学，2010年博士毕业于中科院化学所。随后依次在香港中文大学、德国明斯特大学和伊尔梅瑙理工大学从事研究工作。2016年通过国家海外高层次人才引进，加入华中科技大学，在有机高分子材料在储能电池中的应用展开了系统研究。

目前已经在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊上发表SCI论文90余篇，单篇最高被引次数超过2700次。担任《SmartMat》、《Frontiers of Optoelectronics》、《Chinese Chemical Letters》、《Energy Reviews》、《Battery Energy》的编委、青年编委和客座编辑。

指导的研究生已多人次获得国家奖学金、三好研究生、优秀毕业生、优秀研究生干部、光电学子、知行奖学金以及其他知名企业冠名奖学金等奖项。指导的博士生、博士后入选国家自然科学基金委青年项目和博士后站前特别资助。

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