湘潭大学JMCA：改变多孔有机聚合物的分子结构来调节固态锂金属电池中SEI中的氟化锂含量

第一作者：周诗

通讯作者：姜杰*，黄建宇*，张彪*

单位：湘潭大学

不稳定的固体电解质界面一直是锂金属电池面临的严重问题，其导致了锂金属电池在应用过程中的巨大安全隐患和循环寿命过短。氟化锂是固体电解质界面（SEI）中的重要组成部分，可促进锂的均匀沉积，提高全固态锂金属电池（ASSLMBs）的循环寿命。但是，过量的氟化锂会阻碍锂离子的传输，从而降低了ASSLMBs的性能。然而，如何调整SEI中的氟化锂含量提高ASSLMBs的性能仍然是一个巨大的挑战。

基于此，湘潭大学的姜杰副教授，张彪副教授，黄建宇教授在“Journal of Materials Chemistry A” 期刊上发表题为“Tuning LiF content in SEI by engineering the molecular structures of porous organic polymers for solid-state lithium metal batteries”的文章，并入选Hot Papers主题集。

该工作通过在分子水平上对多孔有机聚合物（POPs）进行灵活修饰，合成了三种POPs (POPs-X-FP, X=2,3,4)，并作为填料加入到PEO电解质中，形成复合固态电解质(CSE-X-FP, X=2,3,4)。作者通过实验和计算研究了分子结构的变化导致不同氟化锂含量的SEI形成的原理，并且探究了不同氟化锂含量对SEI的性能的影响，氟化锂含量较为合适的LFP//CSE-4-FP//Li的全固态电池，经过1200次循环后剩余比容量为108 mAh g^-1。本工作提供了简单的分子工程策略来优化SEI中的氟化锂浓度，以提高ASSLMBs的性能。

本研究通过XPS确认了不同电解质的SEI层中具有不同的氟化锂含量，表明已经成功构建出不同LiF含量的SEI。LiF的形成和TFSI^-分解紧密相关，为了进一步研究LiF含量的差异的来源，利用CV测试以及理论计算研究TFSI^-的分解情况，结果表明，F在POPs苯环上的不同排列导致POPs对催化TFSI^-分解能力的不同，辅以的理论计算则更好得解释了不同的催化分解能力源于不同的F排列将电解质中阴离子的C-F键拉伸到不同的长度，使得不同电解质中TFSI^-分解的难易程度不一致，进而导致SEI中氟化锂的浓度不同。

图1. Li//CSE//Li电池循环后锂表面f1s的(a) XPS光谱。（b-c）Li//CSE//SS半电池的测试电压范围为0 V-2.5 V。(d)密度泛函理论（DFT）计算：结构弛豫前的三种分子结构。

要点二：对不同LiF含量的SEI的性能进行研究，确定了最优的LiF含量

锂金属表面的沉积情况是对SEI性能的直观反馈，通过SEM对循环100和350次Li//Li电池中锂金属表面进行了研究，观察到具有适量LiF含量（8.72%）的CSE-4-FP电池的锂表面是平坦的，并覆盖着致密的细球形锂（图2h）。与CSE-3-FP（16.28%）和CSE-2-FP（6.68%）相比，CSE-4-FP可以有效地促进均匀锂沉积。此外，测试了Li||Cu电池和Li||Li对称电池，以评估不同LiF含量对锂的电镀/剥离行为和动力学的影响。结果表明，适量LiF含量（8.72%）的CSE-4-FP具有更低的锂沉积势垒以及较快的Li⁺转移动力学和更强的电镀和剥离能力。

图2. (a)Li//CSE//Li对称电池在电流密度为0.1 mA cm⁻²、面积容量为0.1mAhcm⁻²时在各种电解质中的循环性能。(b)Li对称电池的放大电压曲线：1048-1068 h。(c)CSE-2-FP100循环，电流密度为0.1mAh cm^-1；(d) CSE-3-FP 100循环循环后的锂表面SEM；(e) CSE-4-FP 100循环；(f) CSE-2-FP 350循环；(g) CSE-3-FP 350循环；(h) CSE-4-FP 350循环。

图3. (a)Li/CSE-X-FP/Li对称电池的成核过电位。Li/CSE-X-FP//Li对称电池的Li镀/剥离的(b) Tafel图。(c)在1 mV^-1时，−0.2V和2.4 V之间的CV曲线。

要点三：LFP//CSEs//Li全电池性能分析

得益于SEI的良好性能，LFP//CSE-4-FP//Li的电池在1200次循环后容量达到108 mAh g^-1，而LFP//CSE-2-FP//Li和LFP//CSE-3-FP//Li的电池在590次和190次循环后失效。CSE-4-FP的高载量活性材料电池和薄锂电池仍然表现出良好的性能，组装的软包电池也可以在弯折、穿刺、剪切的环境下，安全工作。以上结果表明，SEI中LiF含量在8.7%左右时，ASSLMBs的性能最佳。

图4. (a)LFP//CSE//Li电池的速率性能。(b)LFP//CSE//Li电池的长期循环。(c).LFP//CSE-4-FP//Li电池的电压容量分布图。(d)LFP//CSE-4-FP//Li电池在0.2C下的循环稳定性。LFP的质量负荷为1 mAh cm^-2。LFP//CSE-4-FP//Li袋电池(e)点亮LED灯泡，(f)弯曲和(g)切割。

综上所述，本工作通过对多孔有机聚合物（POPs，填料）进行分子结构上的修饰来调节SEI层的氟化锂浓度，并且寻找优化ASSLMBs的性能的合适氟化锂含量。结果表明，氟化锂浓度为8.72% 最为合适，它的LiFePO₄//CSE-4-FP//Li电池循环了1200个周期，剩余比容量为108 mAh g^-1。因此，我们认为本工作提供了一种简单的分子工程策略来优化SEI中的氟化锂含量。

此外，除了LiF可以提升SEI的性能之外，最近的研究表明LiI、LiBr和LiCl也可以提升SEI的电化学性能。与LiF不同的是，LiF中的F源大多来自于锂盐，在全固态电解质中其余的卤族元素往往不易获得。如果只是简单的在电解质中加入小分子，可能会引起电解质机械性能的下降。如何在SEI层中构建和调控卤化锂含量，也是我们面临的挑战。

黄建宇 湘潭大学和燕山大学教授，博士生导师。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域。

研究成果在Nature、Science、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文280余篇，h因子为90，总引用次数超过28000次。

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