安徽大学鹿可&李漫波，JMCA：电催化氮活化产氨研究进展综述

第一作者：王明理

通讯作者：张红，李漫波，鹿可

作者单位：安徽大学

氨（NH₃）作为一种重要的基础化学品，被广泛用于能源的储存和转换，以及工业和农业产品的创造。考虑到能源和环境成本，电催化氮气还原反应（NRR）具有显著的优势。然而，电催化NRR过程的应用仍然受到两个方面的阻碍，包括

（1）N₂N分子的高三键（N≡N）能量高达941 kJ mol^-1，显示了氮氢化还原的关键挑战；

（2）竞争性的氢进化反应，导致低法拉第效率。

因此，为了实现高效的NRR过程，必须加强电催化剂对氮气分子的化学吸附作用。近年来，许多课题组致力于开发先进的催化剂设计策略来来增强对氮的吸附力，并取得了令人瞩目的成效。

图1.(A) Haber-Bosch过程。(B)电催化法合成NH₃。

基于此，安徽大学在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Advances in Ambient Selective Electrohydrogenation of Nitrogen to Ammonia: Strategies to Strengthen Nitrogen Chemisorption”的综述论文。该文章详细介绍了阻碍NRR技术应用的关键挑战，并全面总结了提高电催化剂对氮气分子化学吸附能力的各种策略，包括缺陷工程、晶体学调整和混合工程。同时，作者讨论了该领域目前实际应用存在的挑战并展望了电催化NRR技术的未来研究方向。

图2.电催化氮还原以增强电催化剂对氮分子化学吸附能力的各种策略。

作者首先介绍了电化学还原N₂的基本原理，与其它催化过程类似，电催化NRR的过程包括三个基本步骤：

(1) N₂分子的化学吸附；

(2) 一系列中间产物的转化；

(3) 产物（NH₃）的解吸。

具体来说，催化剂表面的NRR机制可分为解离途径和关联途径，对于解离途径，N≡N键在氢化过程之前就已断裂。因为N≡N键中第一个N-N键的解离能高达410 kJ mol^-1，所以N₂的解离活化必须在高温条件下进行，这是H-B过程的主要反应机制。另一方面，许多异质催化剂表面的NRR将遵循关联路径，即在释放第一个NH₃的同时，N-N键也被打破。由于不同的氢化顺序，关联路径进一步分为远端路径和交替路径。

对于远端路径，氢化优先发生在远离催化表面的远端N原子上，这将导致在释放第一个NH₃后，一个N原子被吸附在表面。在接下来的反应中，其余N原子的连续氢化使第二个NH₃发生。在交替过程中，两个氮原子将交替进行氢化反应，N-N键在最后一步被劈开，形成第一个NH₃，留下一个NH₃。此外，该酶促途径也属于关联途径，它具有显著的特点，即它的N原子侧向吸附模式，与常见的N原子端向吸附模式不同

图3. 可能的NRR过程的示意图描述。

要点二：用于提高电催化剂对氮气分子化学吸附能力的各种策略

作者系统总结了缺陷工程、晶体学工程和混合工程对增强氮气吸附过程的影响。具体而言，缺陷工程可以调控电催化剂的几何结构和电子结构，有利于N₂分子的吸附和活化，进而提高NRR的催化效率和选择性。例如，将空位引入催化剂可以调节催化剂表面的电子结构，为反应提供独特的活性位点。

杂原子掺杂不仅可以调控催化剂的能带结构，而且能够优化催化剂对不同中间体的吸附自由能。单原子催化剂具有超高的原子利用效率和丰富的不饱和活性位点，能够有效吸附和活化氮气。晶体学工程提高改变原子排列模式从而有效地吸收N₂分子，

例如合金工程：将不同的元素合金化为特定的纳米材料，可以缓解单一金属成分的缺点，从而提高催化剂的活性和选择性。

晶相工程：多晶体催化剂的晶相与它们内在的催化活性密切相关。因此，精确合理地操纵催化剂的相变对提高其催化性能至关重要。

晶体切面控制：精确合理地暴露催化剂的特定面，可以促进催化剂表面对N₂和中间产物的化学吸附过程，并提高其电催化活性。

非晶态化：非晶态电催化剂由于其无序的原子排列而具有丰富的表面缺陷和悬空键，能够加强对氮分子的吸附来提高其在环境条件下的NRR活性。

混合工程，例如，结合两种和/或更多的成分来构建高性能NRR复合电催化剂。异质结构作为独特的耦合结构，由多种成分组成，形成异质界面，用于操纵电子态和d带中心，从而增强电催化NRR性能。

图4. 通过空位工程增强N₂化学吸附（A）EPR光谱。(B) DFT自由能曲线。(C) N₂的TPD-MS曲线。(D) UV/Vis DIS。(E) 具有氮空位的N₂吸附的PCN的电荷密度差。(F) 氮空穴在NV-W₂N₃上引起的电荷密度差异。(G) 富含缺陷的Bi纳米板的合成及其在NRR中的应用说明。

图5. (A) NRR的示意图比较。(B) N₂在各种催化剂活性点上的吸附能量。(C) N₂与Pd₃Bi（400）结合的电荷密度差异计算。(D) Mo-N键的形成示意图。(E）N₂在MoS₂上吸附的FTIR。(F) CNMS的HRTEM图像。(G) Rh₂Sb RNRs的HRTEM图像。(H) H⁺和N₂吸附的自由能图。(I) 碳催化剂的形态和微观结构。(J) 拉曼光谱。(K) 界面电荷转移的图示。

图6. 通过混合工程增强N₂的化学吸附。(A) 供体-受体夫妇的电子转移模型。(B) N₂-TPD曲线。(C) 计算出的N₂的吸附能量和NH₃的解吸能量。(D) FNS/CC-2的HRTEM图像。(E) 表面价带光发射光谱。(F）表面金属原子的投影状态密度（pDOS），其中D带中心用彩色虚线和字体插入，而带隙则用黑色字体标记。

要点三：介绍了促进电催化NRR技术实际应用的挑战和前景

作者认为在原子层面，引入缺陷工程（如空位、杂原子）可以有效地操纵缺陷周围的电子结构，从而改善催化活性中心对二氮分子的化学亲和力，实现高效的NRR过程。改变原子排列模式，即结晶学裁剪，包括合金化、晶相工程、晶面控制和非晶化。这些策略可以通过优化晶体结构有效地吸收N₂分子。此外，不同成分的组合或构建异质结构来制造电催化剂也可以增强对N₂分子的化学吸附。最后作者提出为了实现在实用水平上的电催化NH₃合成，需要考虑以下几个方面：

1) 拓展电催化剂的设计策略，例如具有高比表面积和可设计结构的MOF衍生的多孔碳材料可以很容易地装载各种催化中心，通过各种方法（如掺杂、空位、单原子。）在原始催化剂中诱导缺陷，可以调整电荷分布以及暴露出更多的催化位点，进一步提高电催化剂对二氮分子的吸附能力。考虑到NRR过程经常面临强烈的HER竞争，构建具有分离活性位点的复合催化剂是应对这一挑战的有效方法，其中催化剂由具有高N₂亲和力的成分与能够抑制HER的成分相结合。

2) 定制电解质配方。电解质是电催化系统的基本组成部分，它关系到产品的分布和电解效率。对于水性电解质，阳离子和pH值是影响NRR性能的主要因素之一。例如，K⁺离子可以抑制HER过程，产生有利于NRR过程的气-固-液三相界面。同样，具有类似性质的阳离子（如Na⁺、Rb⁺和Cs⁺离子）也值得进一步探索。此外，水电解质的pH值对NRR过程的影响也需要被考虑。非水电解质（如有机电解质）通常会削弱HER的活性并有利于NRR的选择性。因此，电解质的组成应该是定制的，以促进NRR过程。

3) 发展先进的原位和操作性表征。为了全面准确地探索NRR的全过程，需要开发先进的原位和操作性表征技术，以获得反应的即时信息，如N₂分子的吸附构象/行为和中间物的转化过程。

Mingli Wang (王明理), Jingkang Ma (马靖康), Zhoutai Shang (尚州泰), Lin Fu (付林), Hong Zhang* (张红), Man-Bo Li* (李漫波), and Ke Lu* (鹿可), Advances in Ambient Selective Electrohydrogenation of Nitrogen to Ammonia: Strategies to Strengthen Nitrogen Chemisorption, Journal of Materials Chemistry A, 2023, 10.1039/D2TA07763A.

（https://wky.ahu.edu.cn/2023/0120/c13481a300409/page.htm），安徽大学教授。2018年在山东大学获得博士学位(导师:马厚义教授)；2017年到2018年，在同济大学进行固态锂/钠电池项目博士联培(导师:黄云辉教授/罗巍教授)；2018年到2020年，在美国Northern Illinois University/Argonne National Laboratory从事博士后研究；2020年9月入职安徽大学物质科学与信息技术研究院。

鹿可在CCS Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、ACS Nano (3)、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater. (4)、Chem. Sci. (2)、Energy Storage Mater.、J. Mater. Chem. A (6)等期刊上发表SCI论文60余篇。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/look

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