长安大学樊小勇教授、李东林教授，苟蕾教授， CEJ：三维纳米多孔铜集流体的可控制备及其对锑电极储钠能力的提升

第一作者：敬茂森

通讯作者：樊小勇*，李东林*，苟蕾*

单位：长安大学

由于钠储量丰富，且储能原理与锂离子电池（LIBs）相似，钠离子电池(SIBs)被认为是LIBs最有潜力的替代品。金属Sb基于Sb和Na3Sb之间的可逆反应可释放660 mAh·g^-1的高理论容量、适中的工作电压(相对于Na⁺/Na为0.5-0.8 V)、良好的导电性和环境友好的特征而成为SIBs的最有前途的负极材料之一。

然而，其在循环时巨大的体积变化(≈390%)导致活性材料与集流体部分失去电接触，固体电解质界面(SEI)膜的持续生长，导致容量快速衰减。三维多孔结构不仅可缓解Sb电极在充放电过程中的体积变化，防止其与集流体之间失去电接触，且可为离子提供快速传输通道，因此是提升Sb电极储钠性能的有效途径。

鉴于此，长安大学的樊小勇教授、李东林教授和苟蕾教授，通过电沉积和随后的化学处理制备获得具有纳米孔结构、孔结构可调的三维多孔铜集流体，改善Sb电极储钠性能，在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》上发表题为“Controllable 3D Nanoporous Cu Current Collector Towards Enhanced Na Storage for Sb Electrode”的研究文章。

该文章报道了一种新颖且易于大规模生产纳米多孔铜集流体的方法，通过调控电沉积电压，控制集流体表层铜晶粒大小，结合化学氧化与化学刻蚀技术，制备出孔径可调的纳米多孔铜集流体(NPCu)。将锑纳米颗粒直接电沉积在纳米多孔铜集流体上内部，合成了纳米多孔锑电极(NPCu@Sb)。纳米多孔骨架可以为钠离子提供快速的传输通道，并提供自由空间来保证电极在循环过程中的完整性和活性材料与集流体之间良好的电接触。因此，该电极表现出优异的循环稳定性和高倍率性能。

图1. NPCu@Sb电极合成示意图

提供了一种构建三维纳米多孔铜集流体简单易大规模生产的制备方法，通过控制沉积铜的电极电位（既控制表面铜晶粒的大小）来调整孔径大小，通过各阶段铜元素和氧元素的含量以及晶体结构变化揭示了纳米多孔铜的形成机制。集流体表面的铜在NaOH溶液中部分氧化，生成Cu₂O颗粒（2Cu+2OH^--2e^-→Cu₂O+H₂O），经酸溶液处理后，Cu₂O颗粒发生歧化反应（Cu₂O+2HCl→ CuCl₂+Cu+H₂O），在表面留下大量的纳米孔。

根据铜镀液的LSV曲线，选择-0.2V、-0.4V、-1.2V和-1.4V来电沉积铜层。当电极电位从-0.2V负移到-1.2V时，由于阴极极化的增加，纳米粒子的尺寸逐渐减小，然而当电极电位进一步负移到-1.4 V时，受明显的氢竞争反应影响粒子尺寸略有增加。当电沉积Cu层的电极电位从-0.2 V负向移动到-1.2 V时，三维多孔结构变得越来越明显，孔径也越来越大，并在-1.2 V时显示出最佳的三维多孔结构，孔径约为300 nm。

图2. Cu和Cu@Cu（-1.2V）的SEM图：处理前 (a: Cu@Cu, d: Cu）、在NaOH溶液中处理15h (b: Cu@Cu, e: Cu)和在盐酸溶液中处理60s(c: Cu@Cu, f: Cu)。

图3. 在-0.2V（a-c），-0.4V（d-f），-1.2V（g-i）和-1.4V（j-l）vs.Ag/AgCl恒电压沉积，经化学氧化与化学刻蚀后得到的纳米多孔铜的SEM图。

要点二：NPCu@Sb的微观形貌与电化学性能

通过电沉积在三维纳米孔铜集流体内沉积Sb膜获得纳米多孔锑，其作为钠离子电池负极材料表现出优异的循环稳定性、高比容量和高倍率性能，可归因于其多孔结构使Sb电极具有更大的比表面积，可提供更多的反应活性位点用来储存钠离子；另一方面多孔结构不仅可以提高锑电极和电解液的接触面积，又能够缓冲锑负极材料充放电过程中的体积变化、提升离子/电子传输和减少固相扩散距离，还保证了电极在循环过程中的完整性和活性材料与集流体之间良好的电接触。

0.3 A g^-1电流密度下，经过300次循环容量保持602.4 mAh g^-1 （容量保持率93.9%），即使在10 A g^-1电流密度下, 可释放容量 502.8 mAh g^-1。

图4. 三维纳米孔Sb的SEM图像（a-c）和TEM图像（d-f）。

图5. 在300 mA g^-1电流密度下的循环性曲线（a）和NPCu@Sb（b）和Cu@Sb（c）电极相应的充放电曲线；在不同电流密度（0. 1到10 A g^-1）下的比容量曲线（d）和NPCu@Sb（e）和Cu@Sb（f）相应的充放电曲线；本工作与之前报道的其他Sb基负极的比较（g）；Cu@Sb和NPCu@Sb电极在5 A g^-1的电流密度下的循环稳定性（h）。

要点三：NPCu@Sb电极的三维纳米孔结构在循环过程可稳定维持

NPCu@Sb电极经过200次循环，其三维纳米孔结构可保持良好，因此其能稳定循环；然而铜箔上的Sb电极经过200次循环后出现了严重脱落，造成其容量迅速衰减。

图5. NPCu@Sb（a-c）和Cu@Sb（d-f）电极在5A g^-1电流密度下循环200次的SEM图像。

Controllable 3D Nanoporous Cu Current Collector Towards Enhanced Na Storage for Sb Electrode

樊小勇，长安大学教授。2007年获得厦门大学物理化学专业博士学位，师从孙世刚院士；2013-2014年在新加坡国立大学机械工程系从事博士后研究工作，合作导师吕力教授。从事电化学储能电池及其关键材料研究20余年，主要涉及电极材料的微纳结构设计及性能调控，三维多孔金属集流体如三维多孔铜/镍的化学镀制备及其在锂/钠离子电池和锌离子电池中的应用。在《Adv. Energy Mater.》，《Chem. Eng. J.》, 《Small》等国际知名期刊上发表SCI论文60余篇。

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