北大潘锋/李舜宁ACS Catalysis：多中心协同作用促进Ni2P催化剂上CO2电还原的C-C耦合过程

第一作者：郑世胜，梁先辉

通讯作者：潘锋，李舜宁

单位：北京大学深圳研究生院

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）可以实现将CO₂还原为燃料和化学品，同时解决能源问题和环境问题。CO₂的所有还原产物中，C₂₊产物在化工领域一般具有更高的经济价值，因而CO₂还原至C₂₊的反应路径受到了广泛关注。目前，大多数电化学CO₂RR催化剂对C₂₊产物的选择性较低。其关键挑战在于C-C偶联过程，该过程通常在室温下显示出惰性动力学特性。为提升C₂₊产物的选择性，需要更有效的催化剂设计策略来促进CO₂RR过程中的C-C偶联。

基于此，来自北京大学深圳研究生院的潘锋教授和李舜宁副研究员，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Multi-Center Cooperativity Enables Facile C-C Coupling in Electrochemical CO₂ Reduction on a Ni₂P Catalyst”的研究文章。该文章阐述了Ni₂P表面有序分布的微观结构在界面水分子的参与下，相互协同作用促进CO₂在极低过电势下电还原生成C₃和C₄产物的机理，为CO₂还原生成长碳链物质的催化剂设计提供了新的见解。

图1. CO₂还原至C₃产物反应机理概括图。

以往实验结果表明，Ni₂P电催化剂可以在0 V vs RHE的条件下将CO₂还原为丙酮醛(C₃产物)和2-3 呋喃二酮(C₄产物)，法拉第效率高达99%。为了研究该电位条件下的CO₂还原机理，首先通过Pourbaix相图确定了Ni₂P在0 V vs RHE 条件下的表面重构现象。结果显示，Ni₂P的(0001)表面的每一个Ni₃位点都会预先吸附一个质子。

图2. Ni₂P Pourbaix相图计算

要点二：界面水辅助质子传递促进C-C耦合

CO₂还原生成C₂₊产物需要在局部实现两个含碳物种的共吸附。第一个CO₂在Ni₃位点还原生成CO后，第二个CO₂活化生成*COOH的过程受到阻碍，难以在0 V vs RHE的条件下实现。此时，Ni₂P表面上预先吸附的质子可以通过界面附近的氢键网络实现快速传递，从而降低第二个CO₂活化所需的能量，此过程名为“水分子辅助质子传递”(WAPT)机制。该过程中，表面质子先后经历表面脱附、界面水传递、CO₂活化三个步骤，相应的动力学能垒均显著低于CO₂直接活化的过程。此外，WAPT机制同时也可以促进2*CO共吸附构型中CO分子的进一步活化，使得C-C耦合能垒下降。

要点三：基于表面Ni₃微观结构的多级协同作用分析

Ni₂P表面密集分布的Ni₃位点从两个方面协同促进C-C耦合。首先，在一个Ni₃位点内，空间限域效应使得共吸附的反应中间相之间的距离更近，C-C耦合的概率增加。同时3个Ni原子也为C₃/C₄中间物种的有效吸附提供了足够空间。其次，不同Ni₃位点间可以通过WAPT机制降低C−C偶联过程中的动力学能垒。进一步对涉及*CO, *CHO,*CHOH, *OCH₂, *CH₂OH, *CH, 和*CH₂的偶联模式进行了高通量计算，结果表明，上述C₁物种中自由基的性质对C−C偶联动力学能垒有显著影响，该能垒随C₁物种的还原度呈现先下降后上升的趋势。

Multi-Center Cooperativity Enables Facile C−C Coupling in Electrochemical CO₂ Reduction on a Ni₂P Catalyst

潘锋是北京大学讲席教授，北大深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长，致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料结构与性能及应用研究，发表了包括Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology、Joule、JACS等代表性SCI论文300余篇。2020年任《结构化学》杂志的执行主编，2021年获“中国电化学贡献奖”，2018年美国电化学学会电池科技奖与2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖。

课题组主页：http://www.pkusam.cn

李舜宁副研究员

李舜宁博士，分别于2013年和2018年在清华大学材料学院获得学士和博士学位，现为北京大学深圳研究生院新材料学院副研究员，致力于电化学过程的第一性原理计算模拟，和基于大数据与人工智能的材料科学研究。共发表SCI论文70余篇，其中以通讯或第一作者身份在Nat. Commun., Natl. Sci. Rev., Angew. Chem., Adv. Energy Mater.等国际著名期刊上发表论文20余篇。

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