刘大欢教授、童敏曼副教授，AFM：核壳型IL@MOF复合材料中基于溶解扩散控制策略高效分离CO2/C2H2

第一作者：杨金才

通讯作者：刘大欢*，童敏曼*

单位：北京化工大学，江苏师范大学

C₂H₂是一种广泛使用的燃料，也是石油化工和有机合成的关键原料。因而，高纯度乙炔（C₂H₂）在化学工业上具有重要作用和经济价值。C₂H₂主要从天然气的部分燃烧，以及碳氢化合物的蒸汽裂解获得，该过程不可避免地会产生CO₂，有必要对C₂H₂/CO₂混合气中CO₂进行有效脱除以获得高纯度C₂H₂。

然而，C₂H₂和CO₂都是非极性分子，并且具有相似的分子形状、大小和其他物理化学性质（两种气体的动力学直径为3.3 Å；C₂H₂为3.3 × 3.3 × 5.7 ų，CO₂为3.2 × 3.3 × 5.4 ų，C₂H₂和CO₂的沸点分别为189.3 K和194.7 K），使得二者的分离仍面临巨大挑战。目前大多数吸附剂多需要对孔道进行精确调节来实现选择性分离，材料的设计难度大。因此，提出一种简单的吸附剂构建策略，对于从混合气体中获得高纯度乙炔具有十分重要的意义。

基于此，北京化工大学刘大欢教授与江苏师范大学童敏曼副教授合作，在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Solubility-Boosted Molecular Sieving-Based Separation for Purification of Acetylene in Core-Shell IL@MOF Composites”的文章（DOI：10.1002/adfm.202213743）。该工作设计制备了一种核壳型IL@MOF材料，实现了溶解扩散控制的CO₂/C₂H₂的高效分离。

MD模拟和DFT计算分析表明，IL@MOF材料通过外层的离子液体实现对CO₂的促进运输，使进入MOF层的CO₂分子数远大于C₂H₂分子数，达到选择性吸附CO₂获得高纯C₂H₂的目的。与以往适用于该体系的吸附剂相比，IL@MOF材料无需进行孔道环境的精确调节，且ILs和MOFs 可组合类型丰富，该工作提出的气体吸附分离策略为今后吸附剂的设计提供了新的思路。

该文章通过选择合适的IL和MOF，使用简单的浸渍法（图1），合成了核壳型IL@MOF复合材料BUCT-C19。BUCT-C19在298 K，3 kPa 下的CO₂/C₂H₂吸附量之比高达78.6，在100 kPa下等摩尔CO₂/C₂H₂混合气的体IAST选择性>10⁴，证实了其良好的吸附分离性能。同时，该材料表现出优异的循环吸附能力和动态分离能力（图2，3）。该工作通过选择合适的IL和MOF材料组合，避免了MOF材料的孔道精细调节，实现了CO₂/C₂H₂的高效分离，该策略具有良好的普适性。

图1. 材料设计及其分离机理示意图

图2. BUCT-C19的CO₂/C₂H₂吸附和分离性能。(a) 298 K下BUCT-C19和ZIF-8的CO₂、C₂H₂的吸附等温线。(b) BUCT-C19不同气体比例下的IAST选择性。(c) BUCT-C19的CO₂吸附-解吸循环。(d) 不同压力和气体组成下的IAST选择性。(e)性能对比图。(f) 298 K下不同材料在3kPa下的CO₂/C₂H₂吸附量之比和1kPa下的IAST选择性。

图3. 动态穿透实验。(a) 1/1 和(b) 1/3 的CO₂/C₂H₂混合物在298 K和100 kPa下的实验穿透曲线。

要点二：IL层实现了对CO₂的促进运输，使进入MOF孔道的CO₂分子数远远大于C₂H₂分子数，实现了CO₂/C₂H₂的分子筛分分离。

该工作中使用的功能化离子液体[TRIEN]L对CO₂的溶解度远大于C₂H₂，从而可以实现复合材料中IL层对CO₂的促进运输。DFT计算表明[TRIEN]L-CO₂的结合能大于[TRIEN]L-C₂H₂的结合能。MD模拟证实对于所构建的模型，吸附在IL层和穿过IL层吸附在ZIF-8中的CO₂分子数远远大于C₂H₂分子数，使得BUCT-C19具有高的CO₂/C₂H₂吸附比和IAST选择性 （图4，5）

图4. BUCT-C19溶液扩散机理的证明。(a) 298 K下COSMO-RS估算的CO₂和C₂H₂在[TRIEN]L中的溶解度（mol (gas)/mol (IL)）。(b) 通过MD模拟计算吸附在BUCT-C19的ZIF-8层中的CO₂和C₂H₂分子的数量。(c) BUCT-C19中C₂H₂和CO₂吸附扩散的MD模型。(d) C₂H₂和CO₂溶解在[TRIEN]L中的局部放大视图。(e) ZIF-8层中吸附的C₂H₂和CO₂的放大视图。

图5. 气体分子的结合位点。和b）活化的BUCT-C19和吸收CO₂后的BUCT-C19样品的 (a) FT-IR光谱和 (b) 固态13C NMR光谱（其中右图是左图中橙色区域的放大图）。(c) CO₂-[TRIEN]L和C₂H₂-[TRIEN]L的相互作用能和静电势分布图。（元素颜色：C，灰色；O，红色；N，蓝色；H，白色）

“Solubility-Boosted Molecular Sieving-Based Separation for Purification of Acetylene in Core-Shell IL@MOF Composites”

刘大欢，教授，博士生导师。主要从事基于大数据计算的难分离体系分离材料分子设计与工艺开发，包括低碳烃分离、CO₂捕集、硼/氢同位素分离、溶液中稀贵金属富集等。主持国家自然科学基金优青项目等科研项目。

在AIChE J.、Chem. Eng. J.、Angew. Chem. Int. Ed、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.等发表学术论文150余篇，申请发明专利20件（其中10件获得授权），合作/参与出版专著3部。入选教育部第二批高校“双带头人”教师党支部书记工作室、北京高校青年英才计划，获中国石油与化学工业联合会科技进步奖一等奖（排名第二）、北京市科技奖二等奖（排名第三）、天津市科技奖一等奖（排名第六）等奖项。

童敏曼副教授简介：

童敏曼副教授，2016年博士毕业于北京化工大学，硕士生导师，江苏省科协青年托举人才。主要从事新型多孔材料的材料基因组学设计与吸附/膜分离应用研究。以一作/通讯作者身份在Nature Commun., Adv. Func. Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. Sci. 等国内外学术期刊上发表SCI论文40余篇，主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、国家科技部重点研发计划子课题等多项课题。

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