邢政副教授、杨世和教授、Lilac Amirav副教授：具有光捕获和催化性能的过渡金属硫化物之间的相干纳米界面用于高效光化学转换

第一作者：陈月星

通讯作者：邢政*，杨世和*，Lilac Amirav*

单位：中山大学，北京大学深圳研究院，以色列理工学院

过渡金属硫族化物 (transition metal chalcogenides，TMC)是一大类极具应用潜力的多功能材料，具有多种晶体结构和电子结构，目前在可再生能源转换和存储、太阳能电池、催化和光电探测器等领域引起了巨大关注。在光捕获装置中，晶界附近的局部相互作用可以在很大程度上影响界面电子分布和电荷转移速率，因此利用界面工程来提高TMC的太阳能转换性能具有重要意义。然而，通过简单的湿化学策略合理设计和生长TMC之间的原子共格界面仍然是一个巨大的挑战。

本研究通过简单的水热合成过程在CdS半导体纳米线(nanowires, NWs)和CoS“纳米叶(nanoleaves, NLs)”之间建立了共格界面，并进一步证明了由此获得的纳米结构的卓越光催化分解水制氢性能。CoS NLs的引入不仅带来了独特的共格界面，使界面上电荷转移的障碍最小化，从而大大增强了空间电荷分离，而且还明显降低了暴露的CoS（010）晶面的质子还原的表面反应势垒。

基于此，中山大学邢政副教授与北京大学深圳研究生院杨世和教授、以色列理工学院Lilac Amirav副教授等合作在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Coherent Nanointerface between Light-harvesting and Catalytic Transition Metal Sulfides for Efficient Photochemical Conversion”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122300)。研究人员通过经济高效的湿化学途径在CdS纳米线（NWs）上原位异质外延生长CoS纳米片（NLs），成功地构建了CdS（010）|CoS（010）共格纳米界面。

CoS纳米片在CdS纳米线上的均匀定向分布形成有趣的“带有叶子的树枝”纳米结构（Cd-Co-S CINWs），该复合物具有共格界面和适当的能级排列，从而有效提高了光激发电荷的分离。结合CoS“纳米叶”出色的质子还原动力学，该复合物显示出了优异的光化学太阳能-氢转化性能。该研究提供了一种具有共格界面的纳米异质结设计策略，其在催化、纳米电子学和许多其他领域具有广阔的应用前景。

图1. CdS（010）|CoS（010）界面示意图：通过CoS纳米片在CdS纳米线（NWs）上的原位异质外延生长，构建了一个相干的CdS（010）|CoS（010）界面，该界面具有有趣的 "枝上叶 "结构。

该研究通过简单的湿化学法创建了纳米级CdS（010）|CoS（010）共格界面并揭示了其形成的先决条件。具体来说，在合成过程中六方Co(OH)₂纳米片(NSs)前驱硫化为CoS NLs及其CdS NWs上的原位外延生长同时发生。

合成的CdS NWs的大部分暴露的（010）面有利于CoS NLs沿着CdS NWs周边的（010）晶体方向均匀生长，形成CoS-on-CdS树枝状NWs（Cd-Co-S CINWs）。HRTEM图像显示CoS NLs的晶格平稳地过渡到CdS NWs的晶格，没有任何明显的中断，从而在"叶"和"枝"之间建立了共格界面。

图2. 合成的CdS和Cd-Co-S CINWs的TEM，HRTEM和HAADF-STEM EDS图谱。

要点二：光（电）化学性能测试

本研究对比了不同光催化剂的光（电）化学转化性能。相比纯CdS和CoS样品，CdS NWs上的异质外延生长CoS NLs显着增强了光化学HER活性。同时研究了不同CoS负载量对性能的影响，其结果显示光催化产氢性能随CoS量先增加后降低。

CoS的过度生长会导致严重的光化学活性恶化，这可能是由于高密度CoS NLs的遮蔽效应导致CdS NWs的光吸收减少。CINW也显示了相对优异的光电化学(photoelectrochemical, PEC)响应效率。因此Cd-Co-S CINW显着提高的光化学和PEC能量转换效率强烈表明形成独特的共格界面可有效提高电荷分离从而提高催化性能。

图3. 不同光催化剂的光催化性能比较

要点三：CdS-CoS共格界面的定向电荷传输

通过荧光光谱（Photoluminescence, PL）、开尔文探针力显微镜（Kelvin probe force microscopy, KPFM），密度泛函理论计算(Density Functional Theory, DFT)和开路电位（open circuit potential, OCP）等表征测试证实了CdS(010)|CoS(010)界面两侧的电荷分布梯度允许光生电子从CdS选择性注入CoS，同时在CdS中保留空穴。电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）结果显示与纯CdS相比，Cd-Co-S CINWs在半导体-电解质界面处的电荷转移电阻大大降低。

同时线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry, LSV）和Tafel结果显示引入CoS NL后HER过电势显着降低，这证明了与CdS (010)晶面相比，CoS (010) 晶面上HER的热力学能垒要低得多。为了进一步验证CoS NLs具有增强的HER活性，进行了DFT计算以比较CdS (010)晶面和CoS (010)晶面上的吉布斯自由能，结果表明CoS NLs的表面比CdS NWs的周边对HER具有更高的催化活性，与电化学结果一致。

图4. PL、OCP和DFT表征测试

图5. CdS 和Cd-Co-S CINWs 在不同光照条件下的 AFM和KPFM 图及相应的CPD 分布图

图6. 光电化学性能测试和吉布斯自由能比较

要点四：光化学转化的界面能量学和机理

基于CdS(010)-CoS(010)共格界面的电子流动分析和CoS (010)晶面上的HER性能提升，提出了光化学还原的可能机制。在CdS NWs被光激发并产生电子-空穴对后，由于合理设计的异质外延结，电子被有效地注入到CoS NLs中，随后靠近Cd-Co-S CINWs的质子被迅速还原为H₂分子。尽管根据Tauc和Mott-Schottky结果得出Cd-Co-S CINWs的能带排列为典型I型异质结，但通过PL、KPFM和电化学结果验证表面由于界面电荷分布梯度，空穴被保留在CdS中。当有空穴清除剂如乳酸存在时，CdS上的空穴会很快被消耗掉。

图7. DRS、Tauc、Mott-Schottky和相应的能带排列及其机理图

Coherent Nanointerface between Light-harvesting and Catalytic Transition Metal Sulfides for Efficient Photochemical Conversion

邢政副教授简介：中山大学“百人计划”副教授，博士毕业于澳大利亚昆士兰大学，师从欧洲科学院院士王连洲教授。主要从事超薄二维（层状）纳米材料在原子尺度上的设计、合成、表界面调控、组装以及在清洁能源、环境改善、功能涂层等领域的应用研究工作。

目前以第一或通讯作者（含共同）在Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition等化学、材料、化工类著名期刊发表SCI论文20余篇，申请国际发明专利1项，主持澳大利亚同步辐射光源项目1项、国家自然科学基金项目1项、广东省基础与应用基础研究基金2项等基金项目。

杨世和教授长期致力于团簇、纳米材料、功能材料以及器件化学物理等领域的研究并取得了创新性的研究成果，曾两次获得国家自然科学二等奖，在诸领域做出了重大贡献。杨世和教授获得过60多项研究基金，被授予国际国内发明专利权10多项、申请专利20多项。在国际权威期刊上发表论文670多篇，论文被SCI引用56000多次（H因子>125）。担任多个国际期刊的编委或顾问。

她的主要研究领域为纳米光催化太阳能能源转换，并在该领域取得世界首创性突破，其研究成果被Forbes，Science Alert，Ynet等26种国际主流媒体重点报道（4种语言）。Lilac Amirav教授一直活跃于新型纳米能源材料前沿领域，是该领域国际知名教授，受邀担任Nature Communications、Nature Chemistry等二十多个国际期刊审稿人，近五年在J. Am. Chem. Soc.、Nano energy、Nano Lett.、Angew. Chem. Int. Ed.等高影响因子期刊发表二十余篇SCI论文，其论文引用率高达两千余次。

同时，这些研究工作得到了欧洲研究理事会（ERC）启动基金、地平线2020 “玛丽·居里”基金等超过300万美元的研究资助。

本文的第一作者为以色列理工学院博士生陈月星。

邢政副教授课题组（https://cet.sysu.edu.cn/node/980）的研究兴趣包括多种二维材料的原子尺度设计、尤其是针对纳米材料表界面结构性质的解析，以及利用光能进行清洁氢能的生产、金属部件的绿色阴极保护、多功能超薄涂层的研发等。研究注重基础材料化学原理与光（电）化学反应的有机结合。

邢政副教授课题组欢迎对相关方向感兴趣的本科生报考研究生，以及具有相关背景或者铁电材料相关背景的博士毕业生依托课题组申请中山大学研究序列职员（研究员或副研究员），请电邮xingzh7@mail.sysu.edu.cn

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