赵雷教授、杜星副教授、王诚教授CEJ新成果：质子交换膜燃料电池用Co掺杂IrRu抗反极催化剂

第一作者：李阳

通讯作者：赵雷*，杜星*，王诚*

单位：武汉科技大学，清华大学

由于具有能量密度高、工作温度低、转换效率高、响应速度快和无污染等优点，质子交换膜燃料电池（PEMFC）被认为是最有前景的能量转换装置。但是，耐久性仍然是PEMFC商业化的关键挑战之一。在PEMFC实际运行过程中，由于频繁启动和负荷快速变化等导致阳极电位超过阴极电位，出现反极现象，进而腐蚀阳极催化剂层（Pt/C），使电池性能将会大幅度降低。此外碳层氧化后在质子交换膜上形成的针孔会导致反应气体(H₂和O₂)混合，进而引起火灾或爆炸。因此，防止电池反极现象的出现对PEMFC的耐久性和运行安全性至关重要。

为了防止反极现象的发生，科研工作者提出了基于系统的控制方法和基于材料的解决方案。然而，基于系统的控制方法既复杂又昂贵，不能从根本上解决反极问题。抗反极催化剂(RTAs)作为一种基于材料的解决方案，旨在促进水氧化，被认为是缓解电池反极现象出现的最有效策略。RTAs策略的实现通常是通过采用析氧反应(OER)催化剂(IrO₂、RuO₂、Ir_xSn_1-xO₂、Pt-Ir/C、Ir-Ru/C等)作为RTA催化剂，从而加速水的电化学氧化，进而抑制碳氧化和反极现象的发生。

其中，Ir-Ru/C因其良好的OER活性和在氢氧化反应(HOR)中的应用潜力，被认为是一种很有前途的多功能（抗反极和氢氧化）PEMFC阳极催化剂。然而，目前的研究发现，尽管增加Ru含量可以提高Ir-Ru/C的OER活性，但稳定性显著降低。

事实上，有研究证明，在催化剂中掺杂过渡金属钴(Co)，会改变局部电子环境，增加高活性表面物种的浓度，优化活性位点的几何因子，在原子级上有效地调节电化学性能。此外，Co的加入将显著提高催化剂的稳定性。因此，C负载Co掺杂IrRu合金(Co-IrRu/C)很可能成为PEMFC阳极的一种潜在的抗反极和氢氧化的多功能催化剂。

基于此，武汉科技大学赵雷教授、杜星副教授联合清华大学王诚教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Cobalt-doped IrRu bifunctional nanocrystals for reversal-tolerant anodes in proton-exchange membrane fuel cells”的研究论文。武汉科技大学和清华大学核能与新能源设计研究院联合培养硕士研究生李阳是论文第一作者。

该文章在弱酸性和无表面活性剂参与的条件下，通过经典的多元醇还原法制备不同Co掺杂量的C负载IrRu合金(Co-IrRu/C)催化剂。其中，Co-IrRu/C-2高 HOR 活性 (7.88 mA/cm²@25 mV)、OER 活性 (248 mV@10 mA/cm²)、MEA性能(0.466 V@2 A/cm²)和RTA性能(14.9 min)，明显优于IrRu/C(OER活性，326 mV@10 mA/cm²，RTA性能，10.6 min) 和Pt/C（HOR 活性，7.76 mA/cm²@25 mV，RTA 性能，0.75 min）。

文章还利用密度泛函理论研究了Co-IrRu/C的催化机理，研究表明Co会改变Ir和Ru表面的电子态，削弱反应中间体的吸附能，降低HOR和OER反应路径的势垒，从而提高Co-IrRu/C的催化活性。该工作可以促进多功能Co-IrRu/C作为RTA催化剂在PEMFC中的应用，从而取代传统的Pt/C催化剂。

图1. 用于质子交换膜燃料电池抗反极的Co-IrRu/C催化剂。

传统的多元醇还原法采用表面活性剂引导纳米颗粒生长并抑制其团聚，但表面难以清洗的表面活性剂会造成催化性能下降。本文采用改进的多元醇还原法，利用氢氧化钠控制pH值，调控Co-IrRu金属纳米颗粒大小，并利用弱酸弱碱机理将催化剂负载在碳载体上，抑制颗粒团聚。

此外，形成的C负载Co掺杂IrRu合金(Co-IrRu/C) 可以作为氢氧化和抗反极双功能催化剂。Co-IrRu/C催化剂的能谱（EDS）元素映射图显示，Ir、Ru和Co在整个C载体中均匀分布，其中Ir和Ru原子分布在同一区域，信号密度相当，Co原子随机分布，浓度较低但分散均匀。

图2. Co-IrRu/C催化剂的表征图谱。

要点二：Co-IrRu/C作为PEMFC 的氢氧化和抗反极双功能催化剂

得到的Co-IrRu/C-2的HOR活性和OER活性最高，分别为7.88 mA/cm²@25 mV和248 mV@10 mA/cm²，明显优于IrRu/C (OER活性为326 mV@10 mA/cm²)和Pt/C (HOR活性为7.76 mA/cm²@25 mV)。在单电池测试中，Co-IrRu/C-2作为阳极催化剂的MEA的功率密度达到959.4 mW/cm²，远高于IrRu/C和Pt/C。其单电池 RTA耐久性达到14.9 min，是IrRu/C (10.6 min)的1.4倍，是Pt/C (0.75 min)的20倍。

图3. Co-IrRu/C-2的MEA性能图和抗反极性能图

要点三：采用理论计算分析Co掺杂对Co-IrRu/C HOR活性和OER活性影响机理。

DFT计算结果显示，Co-IrRu/C-2的ΔGH∗（0.1 eV）比IrRu/C （0.49 eV）更接近于0 eV，说明Co、Ir和Ru的协同作用使Co-IrRu/C-2对H*的吸附减弱，表明适当的Co掺杂将有效地提高HOR的活性。

反应台阶图给出了OER四个基本步骤的反应路径和自由能，其中反应步骤3（由O*生成OOH*）的自由能变化最大，说明这是OER过程中的速率决定步骤。由反应步骤3可知，Co-IrRu/C-2和IrRu/C的自由能变化分别为1.95 eV和2.48 eV，说明Co通过降低O*→OOH*的能垒，在提高OER活性方面起着至关重要的作用。

电荷密度分布图显示Co掺杂后，电荷分布的不均匀性增强，说明Co对电荷密度分布的贡献很大，从而形成电荷密度梯度，进而影响d带能量。此外，Co-IrRu/C-2的d带中心（-1.70 eV）比IrRu/C的d带中心（-1.68 eV）离费米能级更远，说明Co-IrRu/C-2的吸附能更弱，进一步证明了Co掺杂可以提高Co-IrRu/C-2的HOR和OER催化活性。

图4. Co-IrRu/C-2和IrRu/C的DFT图

Cobalt-doped IrRu bifunctional nanocrystals for reversal-tolerant anodes in proton-exchange membrane fuel cells”

赵雷教授简介：复旦大学博士后，师从黄维院士。现任武汉科技大学材料与冶金学院教授/博士生导师，材料化学专业系主任兼学科带头人，教学名师；入选教育部新世纪人才支持计划，获湖北省“五一”劳动奖章；湖北省青年科技协会理事；教育部、湖北省等省部级科学技术奖同行评审专家。赵雷教授近年来在相关的工农业废弃物利用、有机-无机杂化材料、二维光电功能材料领域主持或参与国家级及省部级项目20余项。

主要承担了教育部新世纪优秀人才支持计划（NCET-09-0137、新型高性能含碳耐火材料有机/无机复合结合剂的制备与应用研究）、国家自然科学基金（60477037，有机纳米发光材料的设计、制备与性能研究）、湖北省杰出青年基金（2008CDB274、陶瓷有机前驱体的改性及性能研究）等项目，并参与了该领域国家自然科学基金重大研究计划项目（90406021、有机/无机纳米杂化材料的光电器件制备和研究），并获得了一批研究成果，发表论文100余篇（SCI论文94篇），申请专利101项（已授权69项），参与编写《有机电致发光材料与器件导论》（黄春辉院士，李富友，黄维院士主编）。获湖北省技术发明一等奖1项、科技进步一等奖1项，浙江省科技进步奖1项。

在Journal of Energy Chemistry、Journal of Power Sources、Materials Chemistry Frontiers等国际知名期刊上发表（或联合署名发表）高水平SCI论文30余篇，获得授权专利11项。

目前担任清华大学核研院燃料电池联合实验室主任，国家重点研发计划项目“氢-电转换用催化剂载体及其催化剂技术”首席科学家，IEEE（中国）氢储能分技术委员会常务理事，全国燃料电池标委会委员，全国氢能标委会委员，JIHE客座编辑，入选2022年“天府学者”特聘专家。

李阳硕士：2016年毕业于太原科技大学，2020年就读于武汉科技大学，2021年与清华大学核能与新能源设计研究院联合培养。参加过中日氢能系统性问题合作研究国家重点科研计划、氢-电转换用催化剂载体及其催化剂技术合作研发国家重点科研计划等多个国家重点研发项目，目前主修燃料电池催化剂制备技术，燃料电池膜电极制备及测试技术，熟练掌握材料的相关测试与表征分析。在赵雷教授、王诚研究员和杜星副教授的帮助下，发表SCI两篇，EI一篇，专利两篇。

武汉科技大学赵雷教授课题组：

依托于武汉科技大学冶金与耐火材料国家重点实验室，组建“先进光电材料研究室”团队，团队由赵雷教授1人，陈辉、何漩、李薇馨和杜星副教授4人，王大珩讲师1人和方伟高级实验师1人组成，专注于纳米材料的合成、调控及其光、电、热性能研究与应用。截至目前，实验室已承担教育部新世纪优秀人才支持计划、国家自然科学基金、湖北省杰出青年基金、湖北省重点研发计划等项目30余项，发表SCI文章100余篇。与北京氢璞创能科技有限公司等新能源公司建立长期产学研合作关系，有较深的科研基础和产业化能力。

清华大学核能与新能源技术研究院燃料电池实验室自1994年开始研究质子交换膜燃料电池，是我国最早从事氢能和燃料电池研究的机构之一。进入新世纪，在国家第一个氢能“973计划”项目首席科学家毛宗强的带领下，燃料电池研究不断发展，形成了以新概念燃料电池研制引领创新和以高性能电源应用开发面向市场的研究特色，已发表SCI论文200余篇，授权美国与中国发明专利50余项，为国家培养了一批氢能领域的高级人才。

截至目前，实验室已承担20余项包括“973”计划、“863”计划、国家自然科学基金、国家重点研发计划等在内的国家项目。其中包括“973”计划项目“氢能的规模制备、储运及相关燃料电池的基础研究” ，我国第一批“863”计划电动汽车专项“燃料电池客车-燃料电池发动机” ，我国第一个燃料电池国产化“863”课题“1kW国产材料质子交换膜燃料电池的研制与开发”，“863”课题“新结构自增湿质子交换膜燃料电池技术研究”，国家自然科学基金项目“低温固体氧化物燃料电池阴极电催化剂研究”，国家重点研发计划课题“基于新材料体系的大功率燃料电池电堆研发”等。

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