扬州大学JMCA：多酸基ZIF衍生的核壳型多界面MoSe2/CoSe2@NC在锂硫电池中实现多功能多硫化物锚定和转换

第一作者：张陆南，李塘所

通讯作者：张陆南*，倪鲁彬*，刁国旺*

单位：扬州大学

锂硫电池（LSBs）作为下一代高能量密度存储技术的首选替代品，是近几十年来研究的重点。多种过渡金属硒化物(TMSes)由于其优异的导电性、独特的亲硫特性以及在充放电过程中的催化效应，已逐渐被证实在用作锂硫电池的正极宿主材料和电催化剂时，可抑制多硫化物的穿梭效应，并能加速硫转化动力学。然而，由于单个TMSes的吸附和催化作用有限，由S@TMSes组装而成的锂硫电池的倍率性能和长循环稳定性仍有待提高，阻碍了TMSes在LSBs中的实际应用。

基于此，扬州大学的张陆南老师，倪鲁彬教授和刁国旺教授，在Journal of Materials Chemistry A期刊上发表题为“Core-shell polyoxometalate-based zeolite imidazole framework-derived multi-interfacial MoSe₂/CoSe₂@NC enabling multi-functional polysulfide anchoring and conversion in lithium-sulfur batteries”的研究论文。

该工作设计并合成了包埋于多孔N掺杂碳(NC)纳米骨架中的多界面MoSe₂/CoSe₂异质结构(记为MoSe₂/CoSe₂@NC)，并以其作为LSBs的多功能阴极宿主材料。通过理论模拟、原位电化学表征和系统实验研究，证明制备的MoSe₂/CoSe₂@NC确实是一种优秀的硫宿主材料，在吸附多硫化物和催化硫转化两方面都具有优势。本研究为提升TMSes的LSBs性能提供了参考。

图1. MoSe₂/CoSe₂@NC的制备示意图以及形貌表征图

PMo₁₂和ZIF-67经过简单的预组装后硒化处理后，成功制备了包埋于多孔NC骨架中的多界面MoSe₂/CoSe₂异质结构(MoSe₂/CoSe₂@NC)。通过SEM、TEM等对MoSe₂/CoSe₂@NC进行了详细的表征。

要点二：MoSe₂/CoSe₂@NC对多硫化物的吸附-催化机理分析

图2. (a-f) Li₂S₄/DME与空白、NC、CoSe₂@NC和MoSe₂/CoSe₂@NC混合后的紫外可见光谱及相应的XPS光谱分析；（g-i）Li₂S与空白、NC、CoSe₂@NC和MoSe₂/CoSe₂@NC混合后的紫外可见光谱及相应的XPS光谱分析。

Li₂S₄吸附实验和Li₂S的氧化实验共同表明，CoSe₂对多硫化物具有较强的化学吸附作用，并可以催化长链多硫化物的还原反应，而MoSe₂对多硫化物的转化具有双向催化作用，尤其是对短链多硫化物的氧化反应具有明显的催化功能。

要点三：MoSe₂/CoSe₂@NC催化剂增强多硫化物调控机制研究

图3.（a-b） S@MoSe₂/CoSe₂@NC和 S@CoSe₂@NC阴极的原位紫外-可见光谱；（c-f）MoSe₂-Li₂S₄和CoSe₂-Li₂S₄的优化后的几何结构（俯视图和侧视图）以及结合能。

为了进一步分析MoSe₂/CoSe₂@NC在LSBs中对硫转化的催化机理，我们进行了原位紫外-可见光谱分析。在0.02 C下，记录了S@MoSe₂/CoSe₂@NC和S@CoSe₂@NC的原位紫外-可见光谱。我们注意到S@MoSe₂/CoSe₂@NC的紫外线-可见光谱比S@CoSe₂@NC显示出了更高的S₃^•-浓度。其中，S₃^•-在长链多硫化物转化为短链多硫化物和S₈环的活化过程中起着关键作用。

因此，S@MoSe₂/CoSe₂@NC阴极比S@CoSe₂@NC具有更高的S₃^•-浓度，这有利于反应动力学的提高。DFT计算结果表明CoSe₂相的确对多硫化物具有较强的吸附能力。

要点四：优异的电化学性能

图5. (a) S@MoSe₂/CoSe₂@NC的CV曲线 ；（b）不同阴极材料的第一圈CV曲线对照；（c）对称电池的CV曲线；（d）不同材料的阻抗图谱；（e）充放电过程的GITT曲线；（f）不同材料的PITT曲线；（g）不同材料的锂硫电池的倍率性能；（h）不同倍率下的充放电电压曲线；（i）充放电电压曲线。

基于MoSe₂/CoSe₂@NC优异的催化能力，将其应用与锂硫电池正极材料中，对此所组装的电池在循环以及倍率方面都表现出了优异的循环稳定性。得益于异构结构中各组分的优良特性，硫负荷为1.5 mg cm^-2时的S@MoSe₂/CoSe₂@NC电极具有高初始容量1352.54 mAh g^-1和令人满意的循环稳定性（500次循环的平均容量衰减为0.074%）。更令人鼓舞的是，即使在3.6 mg cm^-2的高硫负载下，它也表现出良好的电池性能。

Core-shell polyoxometalate-based zeolite imidazole framework-derived multi-interfacial MoSe₂/CoSe₂@NC enabling multi-functional polysulfide anchoring and conversion in lithium-sulfur batteries

张陆南博士简介：硕士生导师。2020年博士毕业于东北师范大学无机化学专业。研究方向集中在多酸及其他与能量转换相关的无机材料的设计和合成。

目前担任国际电化学会会员和《polyoxometalate》期刊青年编委，长期从事杂多酸的设计及其在抗癌、催化和储能领域应用研究，主持国家自然科学基金项目2项，江苏省高校自然科学基金1项，博士后基金1项。目前以第一作者/通讯作者在Adv. Funct. Mater, Acs nano, Energy Storage Materials, Small, Carbon, Coordination Chemistry Reviews, Chem. Commun等国际期刊上发表SCI论文40多篇，以第一发明人授权专利8项。

合成了一系列环糊精及杯芳烃衍生物，研究了其在金、银、铜等金属或金属氧化物纳米粒子上的修饰过程;研究了这些主体化合物与硝基苯、四氯苯醌、中性红等形成包合物的特性，测量了相应的动力学参数，取得了一定的研究成果;同时研究了系列杯芳烃磺酸盐的电化学氧化特性。相关研究成果发表在国内外核心期刊如Chem, Commun, J Mater. Chem, J Phys. Chem, ACS Appl. Mater, & Inter等杂志上。

李塘所：扬州大学化学化工学院材料科学与工程专业2020级硕士研究生。

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