孙灵娜&杨会颖AEM：基于原位生长和静电纺丝技术将氮化钒纳米晶集成融入3D自支撑纳米纤维骨架用于超快倍率和超长循环水系锌离子电池

第一作者：张颖朦，蒋圣阳

通讯作者：孙灵娜*，杨会颖*

通讯单位：深圳大学，新加坡科技与设计大学

经过广泛探索并逐步提高性能的可充电水性锌离子电池（ZIB）将发挥有前景的电网规模储能应用潜力。得益于在空气中稳定的锌金属负极和温和的水基电解质，ZIB通常具有低成本、高效益、操作安全、生态友好等特点。然而，ZIB的商业利用一直受到循环稳定性不足和能量密度偏低的阻碍，这要求稳定的正负极和拓宽的电压窗口。

ZIB的正极材料是延长循环寿命和提高能量密度的主要决定因素。在研究最多的正极材料中，钒基材料具有多种氧化态、丰富的组成形式和多样的结构，通常具有更高的可逆容量、更长的循环寿命和令人满意的倍率性能。氮化钒（VN）具有高的电导率和离子电导率，可以发生转化反应，并实现钒原子的最大双电子氧化还原。因此，VN基材料可以被电化学氧化成高价，并获得825 mAh g⁻¹的理论比容量，高于大多数V基氧化物，如V₂O₅（589 mAh g⁻¹）。

尽管通过电化学氧化VN基材料，ZIB正极材料的容量已大大提高，但循环稳定性的提高仍然是一个挑战。还应指出，几乎所有已报道的VN基材料是通过在NH₃中退火商用V₂O₅粉末或与三聚氰胺粉末（作为氮源）混合制备的。然而，NH₃的储存和操作可能会引发一些安全问题，而商用五氧化二钒粉末无法有效控制其形貌。

鉴于此，深圳大学孙灵娜教授团队&新加坡科技与设计大学杨会颖教授将V-MOF的功能特征与静电纺丝技术相结合，制备了具有多级结构并内嵌VN纳米颗粒的3D自支撑N掺杂碳纳米纤维（VN/N-CNFs）复合材料。基于钒元素的金属-有机框架材料(V-MOFs)实现了活性VN纳米结构在静电纺丝纳米纤维碳框架中的原位均匀分布，这不仅可以防止0维活性纳米颗粒的自聚集，还提供了具有保护性和导电性的保护层，以避免活性材料与水电解质的直接接触。

正如预期的那样，该设计策略为水系ZIB提供了超长的循环寿命和超高的倍率性能：在50 A g⁻¹下循环30000次后，可逆容量为482 mAhg⁻¹，在100 A g⁻¹的高倍率下放电容量为297 mAh g⁻¹。

通过抑制正极材料的溶解和结构恶化，同时提高电导率和反应动力学，可以在一定程度上解决水系锌离子电池(ZIBs)循环稳定性差和能量密度不足的问题。

本文采用静电纺丝技术和热处理工艺制备了具有三维自支撑骨架和多级结构以及嵌入氮化钒纳米颗粒的氮参杂碳纳米纤维(VN/N-CNFs)复合材料。钒基金属-有机框架材料(V-MOFs)的引入有助于晶须状次级结构的原位多级生长和0维活性 VN 纳米颗粒在纳米纤维和分支纳米晶须中的均匀分布。

由功能性 V-MOFs 和静电纺丝纳米纤维制备的保护性导电碳基体不仅可以防止高活性0维纳米颗粒的自聚集，而且可以提供包覆保护壳层来限制氮化钒纳米颗粒与水电解质的直接接触，进而抑制钒元素的快速溶解。

此外，自支撑的3D 电纺 VN/N-CNFs 骨架在水性 ZIBs 中具有高度的结构完整性，在50 A g⁻¹进行30,000次循环后显示出超长的循环寿命，可逆容量为482 mAh g⁻¹，并且展现出超高倍率能力，在100 A g⁻¹的高倍率下放电容量为297 mAh g⁻¹。这项研究为设计高性能的 ZIBs 提供了一条有效途径。

（a） 3D自支撑多级VN/N-CNF骨架的合成示意图。（b） 纺丝纳米纤维前体和碳化VN/N-CNFs复合材料的XRD图。（c） 自支撑VN/N-CNFs复合材料的数码照片。VN/N-CNF的（d）低倍和（e）高倍FESEM图像。（f） 单根VN/N-CNF次级结构纳米晶须的高倍TEM图像，以及单个VN纳米颗粒的HRTEM图像。（h） C（红色）、N（蓝色）、O（绿色）和V（粉色）元素在VN/N-CNF中的TEM-EDS元素分布。VN/N-CNFs的（i）N 1s、（j）V 2p和（k）C 1s的XPS分析。

VN/N-CNFs复合材料通过电纺丝技术和随后进行预氧化和碳化处理合成，如图1a所示。在电纺丝过程中，我们认为VCl₃逐渐与H₂BDC反应生成V-MOFs纳米颗粒作为晶种，图1b中所示的X射线衍射（XRD）图确定结晶V-MOF为MIL-47（V）。在800°C高温碳化2h后，V-MOF中的配体被碳化为碳，作为氮源的PAN被碳化为N掺杂碳纳米纤维（N-CNF），并与V-MOF反应以获得氮化钒（VN）。25°附近的宽峰可与石墨的（002）平面相对应（图1b）。

图1c反映了VN/N-CNFs膜的柔性和自支撑特性。图1d和e中的FESEM图像展示了VN/N-CNF的多级结构。单根VN/N-CNF的放大TEM图像显示0维活性VN纳米颗粒均匀分布到主干纳米纤维和分支纳米晶须中（图1f）。图1g中所示的单个VN纳米颗粒的HRTEM图像展现了0.21 nm和0.24 nm的晶面间距，其分别被确定为VN的（200）晶面及（111）晶面。

图1h中显示了单根VN/N-CNF的FETEM-EDS元素分析，其中C、N、O和V元素均匀分布在整个碳基质中。如图1i-k所示，进一步应用X射线光电子能谱（XPS）来鉴定氩离子蚀刻后VN/N-CNFs复合材料的元素组成和价态。N1s的高分辨率光谱在397.41eV处显示出主峰，对应于N³⁻V键，还观察到了掺杂在碳中的吡啶N、吡咯N和石墨N。

V 2p的高分辨率光谱中可以得到三组信号峰，分别对应于VN，VNO和VO。C 1s的高分辨率光谱中出现了CC/C=C, CO, C=O, 和 OC=O的峰, 同时也在285.97 eV观察到CN的峰，这证实了N在碳骨架中的成功掺杂。

图2.自支撑VN/N-CNF电极的电化学性能

（a）在0.3至1.9 V（vs.Zn²⁺/Zn）电压范围内以及0.2 mV s⁻¹下的CV曲线。（b） 电流密度0.5 A g⁻¹时的放电/充电曲线。（c） 速率性能的放电/充电曲线和（d）不同电流密度下的速率性能。（e） 与其他已报道的ZIBs钒基电极的能量和功率密度比较。（f） 电流密度50 A g⁻¹时的长循环性能。

图2a显示了VN/N-CNFs正极前五次扫描的循环伏安（CV）曲线。扫描电势从常规的0.3至1.4 V被扩展至0.3至1.9 V（vs.Zn/Zn²⁺），并且在约1.8 V处观察到明显的氧化峰。这个高的阳极氧化峰可归因于从低价VN到V₂O₅·nH₂O相的原位电化学转化，其中转化反应在初始充电循环中的高电势发生，并从第二个循环开始表现出高容量。活化过程在随后的循环中逐渐完成，在0.93/0.98 V和0.43/0.66 V处形成两对氧化还原峰，分别代表V（V）/V（IV）和V（IV）/V（III）两对可重复的电子转移耦合。

在0.5 A g⁻¹（图2b）下，0.3至1.9 V电压范围下的恒电流放电/充电曲线与CV结果非常一致，初始放电的容量小于300 mAh g⁻¹，同时在初始充电时出现从1.7 V开始的长的准平台。在接下来的循环中，激活平台将逐渐消失，并演变为在约1.0和0.6 V的电压下的两个准平台，这将保持约20个循环，最终表现出734 mAh g⁻¹的稳定放电容量。此外，VN/N-CNFs正极表现出优异的倍率能力（图2c，d），在电流密度分别为0.5、1、2、5、10、20、50和100 A g⁻¹时，其放电容量分别为710、657、608、540、494、449、382和297 mAh g⁻¹。

更重要的是，当电流密度从100逐渐调整到0.5 A g⁻¹时，可逆容量可以恢复到100%，电池在高倍率性能测试之后的40个循环中，在0.5 A g^–1下保持710 mAh g⁻¹的高容量。VN/N-CNFs的这种超快速率性能表明了杰出的能量和功率密度，与其他报道的ZIB正极相比，Ragone图显示了这一点（图2e）。令人印象深刻的是，VN/N-CNFs正极显示出高度持久的长期循环寿命，在50 A g⁻¹下循环30000次后，其可逆容量为482 mAh g⁻¹（图2f）。

图3. 自支撑VN/N-CNF电极的动力学分析

（a） 在0.2至1.2 mV s⁻¹不同扫描速率下的CV曲线。（b） 从CV数据获得的相应b值。（c） 在1.0 mV s⁻¹时显示电容贡献的CV曲线。（d） 不同CV扫描速率下的电容贡献。（e） 放电/充电GITT曲线。（f） 相应的Zn²⁺扩散系数（DZn）。

如图3a所示，从0.2到1.2 mV s⁻¹测得的CV曲线基本上保持相似的形状。基于来自CV曲线的峰值电流（i）和扫描速率（v），计算得到的b值大小可以对应赝电容过程的贡献比例大小。峰值1、2、3和4的相应b值分别为0.95、1.00、0.90和0.96（图3b），表明容量贡献中的主要部分为赝电容行为。

图3c显示了1.0 mV s⁻¹时赝电容贡献的百分比。在图3d中计算并揭示了不同扫描速率下的电容贡献，当扫描速度增加时，赝电容贡献分别增加至86.6%、87.4%、88.6%、90.2%、92.4%和94.1%。这些结果与接近1.0的高b值计算结果一致，这与显著的表面电容响应和优异的速率能力有关。

VN/N-CNFs的Zn²⁺离子扩散系数（DZn²⁺）数据是通过应用GITT技术获得的（图3e，f），其高达10−7至10−8 cm⁻² s⁻¹。这一结果表明，VN/N-CNFs可以实现Zn²⁺的快速迁移，这与其表现出的优异的速率性能一致。

图4. 反应机理研究

（a）在电流密度0.5 A g⁻¹时前两个循环的放电/充电曲线。（b，c）不同放电/充电阶段的非原位XRD图。（d）Zn 2p、（e）O 1s、（f）V 2p在初始、第20次放电至0.3V和第20次充电至1.9V状态时的非原位高分辨率XPS光谱。在0.5 A g⁻¹的第20个循环中，（g）充电至1.9 V和（h）放电至0.3 V后的HRTEM图。（i，j）在20 A g⁻¹下循环1000次后的FESEM图。（k） 放电/充电过程中反映电化学转化的示意图。

为了深入了解VN/N-CNFs正极的结构演变和Zn离子存储机制，进行了各种非原位表征，如XRD、XPS、HRTEM和FESEM，以探索所选放电/充电状态下的反应机制（图4）。利用非原位XRD测试来分析包括活化过程在内的前两个放电/充电循环中的相变（图4a-c）。从图中可见，一个新相焦钒酸锌Zn₃(V₂O₇)(OH)₂(H₂O)₂可逆地出现在低电位范围，包括图4a，b中0.3和0.9 V的2号、6号和7号点。

在1.7 V（点3）的充电电压下，当VN在电解质中的H₂O存在下被氧化，氮原子被转化为NH₄⁺离子时，原位电化学转化开始，其中H₂O作为氧源可以诱导和驱动相变反应。在1.9 V的完全充电状态下（点4），7.7°处的新峰值对应于V₂O₅·nH₂O相的（001）面。图4c中放大的XRD图显示了VN相的演变，在从1.7到1.9 V的准平台激活后，VN相逐渐消失，并在随后的循环中完全消失。

电化学转化过程也通过非原位XPS分析进行了研究（图4d-f），这些分析是针对在0.5 A g⁻¹下循环20次的ZIB进行的，并且被认为是稳定的。在Zn 2p的XPS光谱中（图4d），在原始VN/N-CNFs正极中未检测到Zn信号，而在完全放电状态（0.3V）下观察到两个结合能为分别为1044.78（Zn 2p1/2）和1021.84eV（Zn 2p3/2）的强峰，证明了Zn²⁺离子的插入。再充电至1.9 V后，Zn 2p峰的强度大大降低，表明大部分Zn²⁺离子从正极中提取。

在O1s XPS光谱（图4e）中，当放电至0.3V时，在~532.8eV处出现了一个新的H₂O峰，然后在充电至1.9 V后变弱，表明Zn离子是以水合Zn²⁺的形式嵌入。在第20次完全放电状态下，V 2p XPS光谱显示高价V态（V⁵⁺）的主峰，表明从VN成功转化为V₂O₅·nH₂O，进而转化为Zn₃(V₂O₇)(OH)₂(H₂O)₂放电产物（图4f）。进一步的充电状态显示V⁵⁺峰值浓度降低，对应于Zn₃(V₂O₇)(OH)₂(H₂O)₂产物的可逆形成/分解。

通过HRTEM测量进一步观察到结构演变，在大多数Zn²⁺离子被提取的第20个充满电状态（图4g），面间距已从0.206 nm（VN的（200）面）扩大到0.946 nm（V₂O₅·nH₂O的（001）面），这更适合于Zn²⁺离子插层。在第20次完全放电状态下，可以确定0.212和0.296 nm的两个面间距为Zn₃(V₂O₇)(OH)₂(H₂O)₂相的（202）和（102）面（图4h）。

此外，通过FESEM图像研究了VN/N-CNFs正极的形态演变，这些图像是在20 A g⁻¹循环1000次后在拆解的电极上得到的（图4i，j）。如图4i所示，VN/N-CNFs的独立3D碳骨架以及具有多级结构的纳米晶须（图4j）得到了极大的保留，这表明VN/N-CNF电极对于长周期和高速率ZIB具有高度的结构完整性。

活化过程：

正极: 2VN + (5+n) H₂O → V₂O₅·nH₂O + 2H⁺ + 4e⁻ + 2NH₄⁺                                                                           (1)

负极: 2Zn²⁺ + 4e⁻ → 2Zn                                             (2)

循环过程:

正极: V₂O₅·nH₂O + xZn²⁺ + 2xe⁻ ↔ ZnxV₂O₅·nH₂O(3)

负极: Zn ↔ Zn²⁺ + 2e⁻                                                 (4)

Zn₃(V₂O₇)(OH)₂(H₂O)₂的形成过程：

V₂O₅·nH₂O + (3−n) H₂O → 2VO₂(OH)₂⁻ + 2H⁺         (5)

2VO₂(OH)₂⁻ + 3Zn²⁺ + 3H₂O → Zn₃(V₂O₇)(OH)₂(H₂O)₂ + 4H⁺                                                                           (6)

综上所述，基于静电纺丝技术并结合V-MOFs的功能特性，作者开发了具有多级结构并内嵌0维VN纳米颗粒的三维自支撑N掺杂碳纳米纤维(VN/N-CNFs)复合材料。这种多级结构是通过两步热处理获得的，其从主干碳纳米纤维中生长出晶须状次级纳米结构。原位获得的V-MOFs实现了0维活性VN纳米颗粒在主体纳米纤维和分支纳米晶须中的均匀分布，这不仅防止了纳米颗粒的自聚集，而且提供了具有保护和导电作用的保护层。

电纺纳米纤维编织的碳框架作为柔性和自支撑的三维骨架，可以保持电极在循环后的结构完整性。此外，这种树枝状的多级纳米结构可以有效地减轻电极材料的结构退化和体积变化。因此，这种设计策略有助于水性ZIBs的超长循环寿命和超高倍率性能。进一步结合原位电化学活化和转化过程，电极在0.5 A g^-1下可获得高达734 mAh g^-1的可逆容量。

此外，VN/NCNFs正极在50 A g^-1下循环30000次后表现出482 mAh g^-1的稳定容量，甚至在100 A g^-1的超高倍率下提供297 mAh g^-1的放电容量。这项工作为具有高容量和高能量/功率密度的超大倍率和超长循环寿命水系ZIB的电极设计提供了依据。

In-Situ Grown Hierarchical Electrospun Nanofiber Skeletons with Embedded Vanadium Nitride Nanograins for Ultra-Fast and Super-Long Cycle Life Aqueous Zn-Ion Batteries

孙灵娜教授简介： 主要从事锂/钠离子电池、锂硫电池电极材料的可控制备与电化学性能研究；高性能电催化剂的控制制备及在能源催化中的应用研究等方面。相关研究结果发表论文50余篇，其中多篇论文发表在《Small methods》、《J. Mater. Chem. A》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Power Sources》、《Nanoscale》等期刊。获广东省高等学校优秀青年教师，深圳市高层次专业人才，深圳市优秀教师、深圳市南山区领航人才等称号。

本文第一作者张颖朦，长期从事纳米材料的3D有序化制备和反应机理的基础研究及其在能源方面的应用研究，包括锂离子电池、钠离子电池、水系锌离子电池、金属-空气电池等。

发展了多种固液界面合成方法，如“水解-刻蚀自维持循环”法、改进的微乳液法等，制备自支撑有序纳米结构阵列；将静电纺丝合成方法应用于碳基复合材料的制备，如自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料；并将它们应用于储能领域，相关研究结果发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Small》、《Small methods》、《Nano-Micro Lett.》、《J. Mater. Chem. A》等。

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