深圳大学高等研究院蔡兴科团队Small：带负电多孔氧化钛纳米片电解液设计实现无枝晶锂金属电池

第一作者：骆庚(1281550332@qq.com)

通讯作者：蔡兴科(cai.xingke@szu.edu.cn)

通讯单位：深圳大学 高等研究院

当前与日俱增的能源需求给能源存储器件带来了新的挑战，负极材料作为电池中提高活性锂源的重要角色对电池性能有着举足轻重的作用。市面上的商业石墨负极的理论锂存储容量(372 mAh g^-1)约为锂金属理论存储容量(3460 mAh g^-1)的十分之一，因而作为新一代能源存储设备，以锂金属为负极的锂金属电池有望取代以石墨为负极的商业锂离子电池成为下一代高能量密度电池存储设备。而锂金属负极表面的枝晶生长问题一直是锂金属电池中难以避免的，由于这种枝晶的存在，给锂金属电池的进一步商业化造成了严重安全性的困扰。

为了缓解锂枝晶在负极材料上急剧生长，本文提出了一种带负电多孔氧化钛纳米片参与的电解液进行锂金属负极自组装设计方案，旨在利用该纳米片负电性质改变锂沉积过程中的电场分布，使得锂离子能够在负极表面沿着横向进行沉积以防止锂离子沿着纵向快速沉积刺穿隔膜而造成电池不可逆短路。

此外，这种多孔氧化钛纳米片能够为电池循环中的锂离子提供大量的活性位点，即便是在大电流充放电测试中，也能进一步降低负极表面的局部电流密度，从而减缓循环中锂枝晶快速生长，进一步延长电池寿命。

基于此，深圳大学高等研究院蔡兴科研究员在国际著名期刊《Small》上发表题为“Negatively Charged Holey Titania Nanosheets Added Electrolyte to Realize Dendrite-Free Lithium Metal Battery” 的研究性文章。

在本研究中，研究人员提出了一种新的带负电多孔氧化钛纳米片电解液设计方案，并利用该电解液中多孔氧化钛纳米片独特的负电性质以及优异的亲锂性在电池循环中利用锂离子选择性电沉积于锂金属表面进行三维负极框架自组装，非常简便且有效的抑制了锂金属电池中的枝晶生长问题。

在对称电池中测试中，3DCu@HNS复合负极表现出卓越的循环性能，在1mA cm^-2 和 3mA cm^-2 电流密度下对称循环分别超过2600，800小时，并分别维持相对稳定的过电位11mV, 16mV。同时通过阻抗分析，以3DCu@HNS为工作电极的对称电池在各特定循环圈数后的阻抗均比其他类型的对称电池要小，显示出优异的电化学性能。

为了进一步探究该多孔纳米片对锂离子沉积的均匀诱导作用，本文作者建立COMSOL仿真对锂沉积过程进行了可视化，仿真结果表明与该纳米片结合的负极三维框架负极能够有效诱导锂离子进行均匀沉积，降低非均匀锂枝晶快速生长的趋势，与随后得到实际循环后电极的扫描电子显微镜表征结果几乎一致。

此外，当该多孔纳米片应用于全电池与磷酸铁锂进行配对时，以3DCu@HNS为负极的全电池在1C条件循环200圈后容量保持 91.4mAh g^-1，高于文中其他类型全电池。在Li||NCM811的全电池测试中，含该纳米片的全电池在1C 条件下循环100圈后容量保持141.2 mAh g^-1，同样条件下比对比组(122.2 mAh g^-1)高了近20 mAh g^-1，对日后该纳米片的进一步使用的提供了前瞻性作用。

深圳大学高等研究院蔡兴科教授为本文通讯作者，深圳大学高等研究院硕士研究生骆庚为本文第一作者。

图一：材料合成示意图

图二：材料结构表征

图三：对称电池结构示意和对称电池电化学性能

图四：循环后锂金属负极表面形貌

图五：COMSOL锂沉积仿真

图六：全电池性能

本文利用多孔氧化钛纳米片自身的独特性质添加与商业电解液中，利用电沉积简单高效地在电池循环中自组装三维负极框架进行快速锂离子传输，实现高性能锂金属电池，为日后新型电解液以及电极的设计提供了新的方案。

要点二：

本文利用电化学阻抗谱、锂离子迁移数电化学测试、电解液离子电导率电化学测试等，分别表明该电解液积极电极设计能够有效地提高反映动力学、锂离子迁移数以及离子电导率。为锂金属电池在实际循环过程中的优异性能提供了必备参数的理论条件。

要点三：

COMSOL方针及结果表明，该多孔氧化钛纳米片在锂离子沉积过程中能够改变电场方向，诱导锂离子横向生长降低锂枝晶沿纵向快速生长的趋势，使得锂离子的沉积形貌更加均匀。该仿真与随后循环后电极的扫描电子显微镜的表征结果几乎一致。

要点四：

本文全电池测试中，无论是与磷酸铁锂正极，还是NCM811正极进行配对时，在含有该多孔氧化钛纳米片的全电池均显示出优异充放电循环性能，体现出该设计优异的自适应能力，展现了该工作中新型电解液以及电极设计良好的商业化前景。

带负电多孔氧化钛纳米片助力新型电解液以及电极的设计能够有效利用纳米片负电性质诱导电池循环中锂离子的进行均匀沉积，提高锂离子迁移数、反应动力学和离子电导率，进一步延长了对称电池的循环寿命。同时，本工作的设计在全电池应用场景中能够有效的提高充放电比容量，为日后新型电解液以及电极设计提供前瞻性作用。

Negatively Charged Holey Titania Nanosheets Added Electrolyte to Realize Dendrite-Free Lithium Metal Battery

蔡兴科，深圳大学高等研究院研究员。深圳市海外高层次人才划、孔雀计划B类、南山区领航人才、Frontiers in Chemistry和Nanomaterials客座编辑。

主要从事陶瓷基二维材料的宏量剥离制备；离子电池、空气电池等应用的研究。承担项目：国家青年基金、深圳市孔雀启动经费、中广核横向课题、广东省面上项目、深圳市稳定支持面上项目、深圳大学-台北科技大学联合项目、深圳市孔雀团队。近3年来，以第一作者或者通讯作者身份在Applied Catalysis B: Environmental, Small, ACS AMI, CEJ, EEM等中科院大类1区期刊发表论文20余篇。

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