张朝峰教授、梁飞教授， ACS Nano：一种用于高性能锌离子电池的含亲核基团的双功能添加剂

第一作者：万建东，王睿

通讯作者：张朝峰*，梁飞*

单位：安徽大学

水系锌离子电池由于其高的理论容量、成本效益、低氧化还原电位和环境友好性而被认为是大规模储能领域的一个有前途的候选者。然而，电解质/电极界面上的不均匀电场分布将诱导锌枝晶产生并导致电池的短路。此外，由于溶剂化结构的锌离子中的活性水分子的分解，会伴随着副产物的形成和锌腐蚀的产生。因此，水系锌电的锌负极具有低的库伦效率和短的循环寿命，限制了其商业化。

目前，已采用许多方法来提高水系锌电的电化学性能和可逆性。其中引入电解液添加剂是一种简单并且高效的方法，已经初步应用于水系锌离子电池以提高稳定性，基本功能可以概况为两种：一种功能是调节Zn界面化学以实现均匀成核；另一个功能是优化溶剂化结构以抑制副反应。大多数添加剂倾向于通过这些功能之一来减轻水系锌离子电池的常规电解质的缺点。因此，设计双功能电解质添加剂具有吸引力和挑战性。

基于此，来自安徽大学的张朝峰教授与梁飞教授合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“A Double-Functional Additive Containing Nucleophilic Groups for High-Performance Zn-Ion Batteries”的研究工作。

该工作报道了一种新的双功能电解液添加剂，通过简单地在常用硫酸锌电解液中加入酒石酸钠（TA-Na）作为添加剂。工作表明，该酒石酸根阴离子优先吸附在Zn表面，通过亲核的羧酸基团和Zn²⁺之间的相互作用来引导Zn在（002）平面上的沉积。另一方面，酒石酸根阴离子也可以进入Zn²⁺的溶剂化壳，削弱了Zn²⁺与配体水分子之间的相互作用，从而有利于避免腐蚀和副反应的发生。

图1. 在（a）ZnSO₄和（b）ZnSO₄与TA-Na电解质下，Zn²⁺溶剂化结构和Zn负极与电解质之间的界面反应的示意图。

通过组装具有不同改性电解液的Zn|Zn对称电池，和研究Zn负极在循环后的形态来揭示锌负极在含酒石酸根阴离子电解液中的循环稳定性。原位光学显微镜进一步评估了酒石酸根对锌沉积的调节作用。这些结果表明含有酒石酸根阴离子的电解液通过抑制枝晶生长和腐蚀使得锌负极获得优异的循环稳定性。

图2. 含有酒石酸根阴离子的改性电解液提升了锌负极稳定且可逆的锌沉积 。

要点二：锌沉积行为的生长机制

对电镀Zn的形貌和晶体结构进行了研究，以揭示Zn沉积行为的机理。SEM图像显示，硫酸锌电解液中的Zn在Cu箔上以片状且不均匀的形状沉积。相反，在含有酒石酸根阴离子的电解液中，Zn沉积均匀且平坦。这种均匀的锌沉积形态表明酒石酸根阴离子可以调节Zn的成核位置。并且通过XRD的结果可以分析出酒石酸根阴离子在锌表面上的吸附可以调节锌沉积的方向（002），并实现均匀的沉积。

图3. 锌沉积行为的机理。

要点三：电解液的表征和理论计算

然后对电解液进行相关的表征和理论计算，来验证所提出的机制并进一步阐明潜在的原理。拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱及密度泛函理论（DFT）计算等结果表明，酒石酸根阴离子调节了Zn²⁺溶剂化结构，降低了自由水活性，并且酒石酸根阴离子可以吸附在锌金属表面，从而导致均匀的锌沉积并抑制枝晶生长。

图4.电解液的拉曼，红外光谱表征和DFT理论计算

要点四：全电池的电化学性能

最后，通过组装Zn||MnO₂来证明酒石酸根阴离子添加剂改性策略的实用性。在N/P=10：1, E/C=20 μL mAh^-1的实际应用条件下，Zn||MnO₂电池可以循环1000圈。并且组装的软包电池可以点亮6个LED灯。

图5. Zn||MnO₂全电池的电化学性能

A Double-Functional Additive Containing Nucleophilic Groups for High-Performance Zn-Ion Batteries 

投稿请联系contact@scimaterials.cn