Small：端基导向自组装可控合成SnSe2层和MXene层交替堆叠的异质结构及其超稳定储锂特性

第一作者：孔祥龙

通讯作者：刘志亮*，杨飘萍*，杨程凯*

单位：哈尔滨工程大学，福州大学

锂离子电池是一种高效和便捷的储能技术，目前已被广泛应用于便携式电子设备和清洁能源体系。然而，由于容量低和倍率性能差，商业应用的石墨负极难以满足日益增长的需求。因此，开发高容量电极材料势在必行。

锡基材料因其较高的理论容量，低电极电势和良好的化学稳定性吸引了广泛关注。相比传统的锡合金，SnO和SnO₂材料，SnSe₂材料具有独特的二维层状晶体结构并且展现出较高的比表面积，因此十分有利于离子的扩散和存储。更重要的是，SnSe₂具有813 mAh g^–1的高理论容量，因此在锂离子电池上具有极高的应用潜力。然而，单一SnSe₂材料存在导电性低和循环性差等缺点，严重地限制其商业应用。

为了克服上述缺点，构建均匀异质结是一种十分有效的策略。然而，目前异质结的构建仍存在很多不足，尤其是存在单一组分随机堆积以及团聚问题。因此，亟需发展一种高效的均匀异质结构建方法。

基于此，哈尔滨工程大学杨飘萍、刘志亮与福州大学杨程凯合作，提出了一种新颖的端基导向自组装可控合成SnSe₂层和MXene层交替堆叠的异质结构（LBL-SnSe₂@MXene）。该方法具体为，在液相条件下利用Sn²⁺离子与富含表面基团的MXene间的强结合能，实现Sn²⁺定向均匀自组装至MXene表面，之后通过原位硒化反应合成了均匀SnSe₂层和MXene层交替堆叠异质结构。

该方法合成的异质结构具有组分分布均匀，单一组分不团聚等优势。所合成的LBL-SnSe₂@MXene展现出优异的储锂性能，在0.2C的电流密度下，首次充电比容量达到839 mAh g^–1，而且在5C的大电流下经过16000圈循环后，仍然保持410 mAh g^–1的可逆比容量。

在浓HCl和LiF混合液中，Ti₃AlC₂-MAX被刻蚀为表面富含基团的少层Ti₃C₂T_x-MXene。富含基团的MXene对Sn²⁺具有很强的结合能（3.53 eV），能够高效地结合Sn²⁺，从而实现Sn²⁺离子均匀定向自组装至MXene表面。

图1. （a）LBL-SnSe₂@MXene的合成示意图，（b）MXene的TEM图，（c）Ti₃AlC₂和Ti₃C₂T_x-MXene的XRD图，（d）MXene的能谱图，（e）Sn²⁺-MXene的TEM图，（f）MXene吸附Sn的示意图，（g-j）LBL-SnSe₂@MXene的元素分布图

要点二：均匀SnSe₂层和MXene层交替堆叠异质结构的合成

异质结构的构建通常存在单一组分随机堆积以及团聚等问题，导致组分分布不均匀。本研究提出一种新颖的异质结构建策略，通过端基导向离子自组装及原位硒化手段，成功合成均匀SnSe₂层和MXene层交替堆叠异质结构。该LBL-SnSe₂@MXene中SnSe₂层和MXene层十分均匀有序堆叠排列，因此能够实现高效的电子和离子传输。

图2.（a）LBL-SnSe₂@MXene的XRD图，（b）LBL-SnSe₂@MXene的TEM图和SAED图，（c）LBL-SnSe₂@MXene的HRTEM图，（d-g）LBL-SnSe₂@MXene的元素分布图，（h-k）LBL-SnSe₂@MXene的高分辨XPS光谱，（l）LBL-SnSe₂@MXene，SnSe₂和MXene的拉曼光谱

要点三：优秀的储锂性能

LBL-SnSe₂@MXene负极在0.2C电流下首次充放电比容量为839和1311 mAh g^–1，在1C的大电流下循环2500圈后，比容量仍可达565 mAh g^–1的，容量保持率高达99%；在5C的超大电流下展现出超稳定的储锂特性，即使运行16000圈后，仍保持了410 mAh g^–1的可逆比容量。

DFT计算证明，相比SnSe₂，LBL-SnSe₂@MXene展现出更强的Li吸附能力。变温阻抗谱表征证明LBL-SnSe₂@MXene具有更低的活化能。而且随着循环伏安扫速的增加，LBL-SnSe₂@MXene的电容贡献显著增加，表明其良好的倍率性能。实验分析和理论计算结果均证明所合成的LBL-SnSe₂@MXene负极具有高的储锂容量，优秀的循环稳定性以及良好的动力学性质。

图3.（a）LBL-SnSe₂@MXene的CV曲线，（b）LBL-SnSe₂@MXene的充放电曲线，（c）在0.2C电流密度下LBL-SnSe₂@MXene的循环性能，（d）在0.2C的电流密度下LBL-SnSe₂@MXene，SnSe₂和MXene的容量对比，（e）在0.2C的电流密度下LBL-SnSe₂@MXene和SnSe₂的容量保持率对比，（f）在储锂过程中LBL-SnSe₂@MXene和SnSe₂材料结构改变示意图

图4. LBL-SnSe₂@MXene的电化学性能。（a）倍率性能图，（b）在1C电流密度下的循环性能，（c）在5C电流密度下的循环性能，（d）EIS图，（e）交换电流密度，（f）阻抗实部 (Z’) 与角频率的倒数平方根 (ω_-1/2) 的关系图

图5. DFT计算。（a）LBL-SnSe₂@MXene和SnSe₂的不同Li吸附位点，（b）LBL-SnSe₂@MXene和SnSe₂不同Li吸附位点对Li的吸附能

图6.（a）不同温度下SnSe₂的EIS图，（b）不同温度下LBL-SnSe₂@MXene的EIS光谱，（c）LBL-SnSe₂@MXene和SnSe₂的活化能，（d）不同扫速下LBL-SnSe₂@MXene的CV曲线，（e）log(i)与log(ν)线性关系曲线，（f）在扫速为2.0 mV s^-1时LBL-SnSe₂@MXene的电容贡献图，（g）在扫速为8.0 mV s^-1时LBL-SnSe₂@MXene的电容贡献图，（h）不同扫速下LBL-SnSe₂@MXene的电容贡献图

Terminal Group-Oriented Self-Assembly to Controllably Synthesize a Layer-by-Layer SnSe₂ and MXene Heterostructure for Ultrastable Lithium Storage

刘志亮，哈尔滨工程大学教授，博士生导师，主要从事无机纳米材料合成与设计、锂离子电池、储氢材料等研究。近年来在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Nano Today、Nano Res.、Small、Chem. Commun.等期刊发表论文30多篇。

杨飘萍教授主要从事于无机纳米材料的设计合成、生物医学诊疗及能源材料化学研究。已发表SCI论文200余篇，其中包括Adv. Mater.、Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.国际顶级期刊论文20余篇，他引2.2万余次，H index 60，累计超过30篇论文入选ESI高被引论文，2018、2019和2021年入选全球高被引学者。获得黑龙江省科学技术奖一等奖和二等奖（均排名第一）。

主要工作集中于锂离子电池正极材料、电解液液相行为、界面性质、金属锂沉积调控、固态电解质、锌离子电池电解质、固态电解质、第一性原理分子动力学、锂离子电池电荷转移。发表40余篇SCI论文。

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