西北工业大学王洪强&陈睿豪JMCA : 分子装订辅助制备高质量CsPbI2Br薄膜，用于高效稳定的光伏组件

第一作者：陈睿豪，杜洁如，郑轩

通讯作者：王洪强、陈睿豪

通讯单位：西北工业大学

目前，CsPbI₂Br太阳能电池（IPSCs）的功率转换效率(PCE)超过17%，但在空气中制备大面积、均匀致密的CsPbI₂Br薄膜及其组件仍存在极大挑战。就其原因是黑色相CsPbI₂Br结构的湿度不稳定性，CsPbI₂Br多晶薄膜在生产过程中容易转变为非光活性相，从而降低了相应的IPSC性能。

有鉴于此，西北工业大学王洪强&陈睿豪团队报道了一种新型添加剂工程，利用一系列全氟二酸铯盐作为有效添加剂，诱导高质量钙钛矿薄膜结晶和阻止水入侵，从而促进高稳定CsPbI₂Br薄膜的制备。

DFT计算和实验数据证明，六氟戊二酸铯(即C₅F₆O₄Cs₂)通过“分子装订”结构晶界/界面的配位不饱和Pb²⁺离子，辅助制备均匀、高质量的CsPbI₂Br薄膜，同时多氟原子可以抵抗水分侵蚀，锚固卤素离子，抑制I/Br卤化物相分离。因此，基于C₅F₆O₄Cs₂的器件效率达到了16.4%，放置稳定性和热稳定性优异。此外，通过刮涂法制备的16 cm²面积CsPbI₂Br组件的最佳效率为12.35%，是目前该体系组件效率最高值之一。

在本工作中，通过典型的涂布方法(如旋涂或刮涂)，在CsPbI₂Br钙钛矿薄膜的制备过程中引入了一种新型添加剂六氟戊二酸铯(即C₅F₆O₄Cs₂)。如图1所示，由于C₅F₆O₄Cs₂与Pb²⁺离子的强螯合作用，C₅F₆O₄Cs₂被引入钙钛矿前驱体中，通过延缓薄膜结晶来调节钙钛矿薄膜的生长。

与对照组薄膜相比，C₅F₆O₄Cs₂装订的CsPbI₂Br薄膜(Cs-HFG)表面形貌更为致密均匀。从XRD图中可以看出，Cs-HFG薄膜的[100]和[200]取向峰强度明显高于对照组。PL和UV-vis光谱(图1e-f)表明，C₅F₆O₄Cs₂锚定有效地提高了CsPbI₂Br薄膜的结晶度和质量，大大减少了非辐射复合缺陷。

为了验证锚定分子设计的合理性，研究人员设计合成了包括四氟丁二酸铯(TFS)、六氟戊二酸铯(HFG)和八氟己二酸铯(OFA)在内的一系列全氟二酸铯引入钙钛矿薄膜。所有全氟二酸铯的分解温度均超过200℃，具有良好的热稳定性。进一步利用DFT计算了全氟阴离子在钙钛矿表面的吸附能(△Ead)。

如图1g和S7所示，结果表明，HFG在钙钛矿表面具有较强的吸附能(-8.76 eV)，而TFS和OFA在钙钛矿表面具有较弱的吸附能(-7.15 eV和-5.96 eV)。此外，对全氟二酸根的优化结构表明，HFG的分子径向长度为6.28 Å，与CsPbI₂Br单元的边Br-Pb-Br (⁓6.0 Å) 与I-Pb-I(⁓6.2 Å)基本匹配。而TFS为5.11 Å，和OFA单元的边长为7.73 Å。上述结果表明，尺寸的匹配也可能是HFG提高CsPbI₂Br稳定性的重要原因。

图1 C₅F₆O₄Cs₂锚定调控CsPbI₂Br薄膜的形貌和结构

要点二：分子装订提高基于CsPbI₂Br光伏性能

得益于这一改进，研究人员采用ITO/SnO₂/CsPbI₂Br/Spiro-OMeTAD/Au的结构制备了常规的PSCs。如图2所示，Cs-HFG器件的效率为16.43%明显高于对照组的效率(11.36%)。从IPCE光谱拟合的光电流分别为15.93 mA·cm^-2和13.99 mA·cm^-2，这与J-V测量结果一致。同时，Cs-HFG装置具有更好的重复性。

在25°C和30%RH的条件下)，未封装的Cs-HFG器件稳定性显著提高，300h后效率保持在原来的91.0%，而对照样品则下降到原来的33.0%，这应该是由于来自C₅F₆O₄^2-离子的多氟原子的疏水性。同时，在AM 1.5G光照下，Cs-HFG器件在500 h后表现出明显的光稳定性，PCE维持在初始效率的91.8%，而对照器件的效率迅速下降到36%。这些结果表明，C₅F₆O₄^2-锚定有效地提高了CsPbI₂Br PSCs的性能。

图2 CsPbI₂Br器件的光伏性能的表征

要点三：通过C₅F₆O₄^2-与CsPbI₂Br的强相互作用减少CsPbI₂Br缺陷

为了进一步研究分子装订的调控机制，与对照薄膜的XPS相比，Cs-HFG膜的Pb 4f_7/2和Pb 4f_5/2峰的结合能增大。Cs-HFG薄膜中C 1s、F 1s和O 1s的峰证实了钙钛矿薄膜上存在C₅F₆O₄^2-离子和Pb−O的新化学键。同时，拉曼光谱也检测出了Pb-O键（149 cm⁻¹）的形成，这可以归因于由C₅F₆O₄^2-与Pb²⁺离子相互作用产生的Pb−O键。

MS测试表明， Vbi从对照组的1.05 V增加到Cs-HFG的1.17 V，有助于提高Cs-HFG细胞的Voc和FF。Cs-HFG薄膜衰减寿命（360 ns）明显长于对照薄膜（140 ns），这表明分子装订有效地降低了非辐射复合。C₅F₆O₄^2-分子不仅降低了CsPbI₂Br薄膜的陷阱态密度，而且加速了界面电荷转移。

图3 钙钛矿薄膜的表面化学状态及PSCs的电性能

要点四：基于Cs-HFG薄膜的大面积模块采用叶片涂层

为了测试器件的热稳定性，进一步采用P3HT作为CsPbI₂Br器件的HTL层。在85°C和N₂气氛下经过400 h后，Cs-HFG器件热稳定性优异，保持了原始值的92.9%，而对照组迅速下降到初始值的65.0%。

无机PSC组件的结构为FTO/SnO₂/CsPbI₂Br/Spiro-OMeTAD/Au。通过刮涂-退火完成钙钛矿薄膜的加工。如图4所示，活性面积为8 cm²的Cs-HFG组件效率为12.35%，是目前报道的无机PSC组件中最高效率。此外，统计了15个组件的效率，重现性优异(RS 11.7±0.5%，FS 11.4±0.6%)。这种锚定钝化策略显示了分子装订技术在生产稳定和大面积全无机钙钛矿太阳能组件方面的巨大潜力。

图4 小面积电池的热稳定性和Cs-HFG组件性能。

要点五：小结

综上所述，本研究提出了一种有效添加剂的CsPbI₂Br多晶薄膜分子装订策略，并成功实现了大面积高质量CsPbI₂Br薄膜的制备。实验和理论证明，由于二羧酸根离子与Pb²⁺离子之间存在强烈的锚定相互作用，氟基团可以有效抑制CsPbI₂Br薄膜中的水分侵入，从而提高相稳定性，抑制卤化物偏析，最终提升大面积无机钙钛矿组件的性能。

Molecule stapling-assisted fabrication of high-quality CsPbI₂Br films for efficient and stable photovoltaic modules, J. Mater. Chem. A, 2023.

王洪强教授简介：西北工业大学教授，材料学院副院长，德国洪堡学者、欧盟玛丽居里学者及guojia海外gaocengci人才引进计划青年项目入选者。长期从事光热瞬态极端条件材料与器件研究，在Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.等国际重要期刊发表SCI论文110余篇，总引用4700余次，H因子38。申请中国、日本发明专利17项（授权13项）。担任陕西省创新引智基地负责人、陕西省石墨烯联合实验室副主任、陕西省纳米学会副理事长、中国材料研究学会极端条件材料与器件分会委员、《中国材料进展》等期刊编委等职。

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