AEM：有机共晶化合物结合氧化石墨烯片层作为无枝晶锂金属电池的亲锂人工保护层

第一作者：徐磊

通讯作者：程春*，牛树章*

单位：南方科技大学，深圳技术大学

具有高理论比容量（≈3860 mAh/g）和最低电极电位（-3.04 V）的锂（Li）金属已成为最有希望替代商业电池负极材料的候选材料之一。然而，锂金属负极的实际应用仍面临着一些挑战，包括不均匀的锂沉积、锂枝晶的树状生长、体积膨胀等问题。基于上述多种副反应的不断发生，锂金属电池中有效的活性锂都会转化为转化为“死锂”，导致容量损失和严重的安全问题。

因此，已经提出了许多策略来解决 锂金属电池中的上述挑战。它们主要包括两个方面：

1）利用一些具有低能垒的亲锂物质诱导均匀的 Li金属均匀成核和生长；

2）基于改性隔膜、人工保护层、人工固体电解质界面薄膜（SEI膜）、

3）维集流体以及聚合物或固体电解质调节Li离子通量和电极界面以抑制锂枝晶的生长。

其中，人工保护层由于其良好的机械性能以及调节锂离子通量和成核能力等特殊优势而得到广泛应用。于此同时，还原氧化石墨烯（rGO）具有优异的柔韧性、高导热性和导电性，一直被用作典型的人工保护层来调节锂的成核和生长。然而，未改性的rGO/GO材料抑制锂枝晶的作用是有限的，因为其结构上的键缺陷和亲锂官能团都只能发挥有限的作用。因此，迫切需要找到一种方法去改善rGO/GO材料以及更好的发挥石墨烯基人工保护层在锂金属的积极作用。

基于此，来自南方科技大学的程春教授与深圳技术大学的牛树章助理教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Organic Eutectic Mixture Incorporated with Graphene Oxide Sheets as Lithiophilic Artificial Protective Layer for Dendrite-Free Lithium Metal Batteries”的研究文章。

文章报道了GO-BQ@LiTFSI (GBL) 人工保护层的构建策略，通过将 1,4-苯醌（BQ，一种典型的有机共晶溶剂）和双（三氟甲烷）磺酰胺锂盐（LiTFSI）的有机共晶混合物（BQ@LiTFSI）与 GO 结合来制备获得。其中，GBL 夹层具有丰富亲锂活性基团有益于富LiF的SEI膜的形成，并有效地调节锂离子的通量。在GBL层的有效添加后，可以实现在相对较低的过电位下促进了锂的均匀成核和充放电过程中形成平面锂金属圆盘。

图1. GO-BQ@LiTFSI(GBL)人工保护层示意图（黄色箭头表示锂离子的流动方向）

图2. GBL 层的表征及其上形成的 SEI。GBL 俯视图和侧视图的 SEM 图像 a、b) 处于原始状态，c、d) 在第一个循环之后。f) 原始状态和 g) 第一个循环后 GBL 夹层的 C1s、F1s 和 Li 1s 的 XPS分析。

首先，对Li||GBL||Cu半电池结构中的GBL层进行了一系列形貌研究。原始的 GBL 层显示出相对致密的堆叠的氧化石墨烯片形态（图 2a、b）。第一个循环后，GBL 表面变得有些粗糙（图 2c），这表明 GBL 夹层上形成了 SEI膜（图 2d），反应后的膜遵循原始 GBL 中间层的粗糙轮廓，具有非常紧凑的特征，其厚度和层状结构得到很好的保留，表明其坚固性。

其次，采用X 射线光电子能谱 (XPS)测试以揭示充放电过程中 GBL 中间层的组成变化。从 F1s 光谱中获得了两个信号：684.8eV 处的信号归因于源自 GBL 和有机电解质分解的 LiF；688.7eV 处的信号属于 LiTFSI 中的-CFx。由SEM 和 XPS 结果可以得出结论，GBL层的引入有助于构建稳定的结构和形成均匀致密的 SEI膜。

要点二：有/无 GBL 夹层对锂金属沉积/剥离行为的影响

图3. 对循环后含有 PP 隔膜和 GBL@PP 中的铜箔进行形貌分析。(a)第一次和(b)第100次循环后使用 PP 隔膜的铜箔的俯视图和侧视图。在第 1次(c) 和第 300次循环 (d)后使用 GBL 中间层的铜箔的俯视图和侧视图。虚线表示铜箔和镀锂的界面。

第 1 个循环后，在没有使用 GBL 作为人工保护层的情况下，Li 枝晶在 Cu 箔上大量沉积且分布不均匀；如图3b所示， 在第100次循环后观察到大量破碎的锂枝晶作为锂粉末。相反，在引入 GBL 夹层后，Li 金属在第 1 个循环后均匀且较少地镀在 Cu 箔上（图 3c ），这表明 Li 具有温和的沉积动力学。在第 300次循环后，铜箔被一层致密的锂金属薄膜覆盖，薄膜上镀有圆形的锂金属（图3d）。

要点三：引入GBL 层电池的电化学性能

图4. Li||GBL||Cu 和对照半电池的电化学性能。a) Li 成核过电势，b) 剥离和电镀过电势，c) 库仑效率 (CE) 和 d) 由 GBL、GO-BQ、GO-LiTFSI、GO 修饰的电池的相应滞后电压曲线的电压曲线比较, 容量为1 mAh cm ^-2，电流密度为0.5 mA cm ^-2的PP隔膜。e) 使用GBL和纯PP隔膜的半电池在不同电流密度和1 mAh cm ^-2容量下的CE比较。

GBL电池的Li成核过电势值远小于纯PP隔膜和其他基于GO-BQ、GO-LiTFSI和GO片材的对照半电池（图 4a）。GBL的最小过电位值证明GBL夹层具有优异的亲锂效应。图 4b表明 GBL@HC 的滞后电压在第一个循环中也是所有对照电池中最低的，这一结果反映了锂电镀和剥离的良性电化学活性。在相同的锂金属沉积和不同电流密度下，通过引入GBL层都有着更好的库伦效率，这都印证了其有效抑制锂枝晶生长和良好的电化学稳定性。

要点四：GBL中间层对无枝晶LMBs的工作机制

图5. (a) Li||Cu 和 b) Li||GBL||Cu LMB 中锂枝晶生长的示意图（侧视图）。

由于 Cu 的疏锂特性和不均匀多孔隔膜引起的不受控制的锂离子通量，Li 不均匀地成核并沉积在Cu集流体的表面上。这导致长循环后形成锂枝晶和死锂（图5a )，不连续的 SEI 和刺穿的 PP 隔膜以及枝晶 Li 的粉碎。而引入GBL夹层后，由于 GBL 提供的 LiTFSI 分解，在 GBL 和 Cu 箔表面构建了致密且富含 LiF 的 SEI 膜。

具有亲锂性的 GBL 和 SEI 协同引导均匀的锂离子通量和锂金属成核，由于 GBL 和 SEI 的具有离子电导率和锂离子亲和的能量，导致在铜箔上形成平面锂（图 5b ）。基于两个积极的功能，包括物理机械限制和电化学相容性，GBL@PP 可以有效地规避致密 GO 片中有限的 Li 结合位点和不均匀的 SEI 层的问题，从而抑制 Li 树状枝晶的生长。

Organic Eutectic Mixture Incorporated with Graphene Oxide Sheets as Lithiophilic Artificial Protective Layer for Dendrite-Free Lithium Metal Batteries

程春教授简介：程春副教授（研究员，博导）于2004年获得华中师大物理基地班本硕学位，2009年获得香港科大博士学位，2009-2013年先后在香港科大和美国加州大学伯克利分校进行博士后研究。于2013年6月加盟南方科技大学。迄今发表SCI论文180篇，其中近五年以通讯作者身份在Nat. Commun., Adv. Mater. 等国内外知名刊物发表SCI收录论文75篇。

主持10项（省部级及以上8项）基金项目，包括国家基金委“重大研究计划”、“面上”及广东省“杰出青年”等，是科技部创新团队、教育部重点实验室等多个省部级创新团队/平台的核心成员，入选“广东特支计划”科技创新青年拔尖人才。曾获南方科技大学“青年科研奖”和“深圳市青年科技奖”奖励，获 “全国优秀教师”和广东省“南粤优秀教师”荣誉称号。

长期任Nat. Electron. , Nat. Nanotech. , Joule等顶级期刊的审稿人；任Wiley- Energy & Environmental Materials期刊青年编委；Elsevier-Journal of Science: Advanced Materials and Devices编委；《材料研究与应用》青年编委（2021-至今）。任深圳市柔性太阳能电池研发工程研究中心副主任，校教学指导委员会委员（教授代表）。

在Advanced Energy Materials，ACS Nano, Energy Storage Materials，Nano Energy, Small, Journal of Materials Chemistry A, Carbon等国际期刊上发表SCI论文30余篇。申请国家发明专利13项，授权9项。先后主持国家自然科学基金面上项目、青年基金，广东省面上项目，深圳市面上基金，博士后基金面上项目等多项科研项目。

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