Energy Storage Materials：用于高效氧还原反应电催化剂中密集的FeN4位点/轴向配体的的d带调控策略

第一作者：李铮

通讯作者：田忠良，赖延清，何冠杰

单位：中南大学，伦敦大学学院

氧还原反应（ORR）是聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）和金属空气电池的关键反应。铁原子通过与氮配位并固定在碳载体上，已被广泛研究。然而， FeN₄位点具有典型的二维平面对称结构，这不利于反应中间体的转化，从而限制了高ORR活性。最近的研究报道了电催化剂中密集的FeN₄位点/轴向配体的工程策略，这可能导致增强电催化行为。然而，强烈的共价金属-支撑物的相互作用使得它在高度刚性的单原子结构上具有挑战性，而不会破坏原子上分散的位点。缺乏精确控制金属-配体配位的可扩展策略，进一步限制了对结构决定活性的内在机制的基本理解。

基于此，中南大学赖延清教授、田忠良教授和伦敦大学学院何冠杰教授，在国际知名期Energy Storage Materials上发表题为“Engineering d-band center of FeN₄ moieties for efficient oxygen reduction reaction electrocatalysts”的研究论文。

该研究提出了一种d带调控策略，并设计了弯曲的氮掺杂的空心碳笼锚定Fe-Zn原子对。所获得的Fe/Zn-CNHC电催化剂在碱/酸性溶液中具有极高的半波电位和良好的稳定性。这种策略为提升金属-氮-碳基催化剂的ORR活性提供了一个新观点。

Figure 1. Catalyst design a) schematic illustration of the design principle of E-NC-V catalyst and b) synthesis process of the E-NC-V catalyst.

Fig. 1 Design of the Fe/Zn-CNHC catalyst: (a) PDOS of Fe for Fe-CNHC and Fe/Zn-CNHC; (b) Reaction pathway of the Fe/Zn-CNHC catalyst.

要点一：

采用Zn²⁺和2-MI在甲醇溶液中的组装过程，采用化学掺杂的方法将不同摩尔比的Fe³⁺和Zn²⁺引入到ZIF-8分子筛中。经过热解处理后，Fe和Zn共掺杂的ZIF-8前驱体转化为原子分散的、氮配位的嵌入在碳骨架中的双金属中心。此外，在ZIF-8前驱体中只掺杂了一种金属(如Fe或Zn)，并通过相同的工艺制备了参比催化剂。

Figure 2. The microstructure characterization. (a) Schematic illustration for the synthesis process of Fe/Zn-CNHC catalyst; (b, c and d) TEM image and EDS element maps (Fe: orange, C: red, N: green, Zn: yellow) of Fe/Zn-CNHC at the pyrolysis temperature of 900 °C; (e and f) AC HAADF-STEM images of Fe/Zn-CNHC; (g) Statistical Fe/Zn distance in the observed diatomic pairs. Inset is the intensity profile obtained on bimetallic Fe/Zn sites.

要点2：

原子分散的Fe/Zn-CNHC催化剂在碱性介质中用于ORR（ E_1/2= 0.91 V）表现出优异的催化活性。此外，其在ORR过程中的出色稳定性可与贵金属催化剂（Pt/C）相媲美。

Figure 4. ORR activity and durability evaluations. a) LSV curves of Zn-CNHC, Fe-CNHC, Fe/Zn-CNHC, and 20% Pt/C in O2-staurated 0.1 M KOH solution at 1600 rpm; b) Jk at 0.90 V and E_1/2 for these catalysts; c) Tafel slopes for Fe/Zn-CNHC and Pt/C; d) LSV curves of Fe/Zn-CNHC at different rotating rates (inset: K-L plots); e) LSV curves of Fe/Zn-CNHC before and after 5,000 cycles (inset: Normalized chronoamperometry curves of Fe/Zn-CNHC and 20% Pt/C at the constant potential of 0.7 V vs. RHE); f) effect of SCN− interaction on the catalytic activity of Fe/Zn-CNHC and NC.

要点3：

采用先进的物理表征和密度泛函理论（DFT）计算方法对双金属位点Fe/Zn-CNHC的原子分散态、配位结构和电荷密度差进行了表征和测定。FeCo-N₈ 结构是氧化还原的主要活性中心，相对于传统的单一Fe和Zn中心催化剂，其性能有所改善。

Figure 5. The charge density difference mappings for various doping structures. Calculated charge density differences for (a) Fe-CNHC, (b) Zn-CNHC and (c) Fe/Zn-CNHC (red and green areas, respectively represent charge density increase and decrease; larger values represent increased electron density); The DOS of (d) Zn-CNHC, (e) Fe-CNHC and (f) Fe/Zn-CNHC catalysts; (g) the schematic of d-band center distance from Fermi-level to decrease O2-metal interaction; (h) Free energy diagram for the ORR process on three models at the equilibrium potentials of U=1.23 V; (i) G*OH and the metal-O bond length variation for Fe-CNHC and Fe/Zn-CNHC.

Engineering d-band center of FeN₄ moieties for efficient oxygen reduction reaction electrocatalysts

田忠良教授简介：博士生导师，中国有色金属学会熔盐化学与技术分会委员，美国矿物、金属及材料学会(TMS)会员，中国有色金属学会会员。研究方向为金属空气电池与电极材料，冶金固（危）废综合回收与利用，铝电解新技术与理论。

李铮 中南大学冶金与环境学院博士生研究生

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