黄宏文教授，谭歆教授、胡征教授 EES观点：调控局域钾离子浓度来实现安培级电流密度的产氢

第一作者：高磊，鲍飞翔

通讯作者：黄宏文*, 谭歆*，胡征*

单位：湖南大学，温州大学，南京大学

碱性阴离子交换膜（AEM）电解槽因具有系统成本低、介质腐蚀性低以及产氢电流密度大（通常为 1-2 A cm^-2）等显著优势而受到科研界和工业界的广泛关注。为此，迫切需要开发能在安培级电流密度下高效运行的析氢反应（HER）催化剂。然而，吸附H（*H）反应中间物种的产生过程中额外的水解离步骤在很大程度上阻碍了高电流密度碱性HER动力学。

传统上，通过活性中心和亲氧位点之间的协同作用，人们通过许多的结构调控策略来加速水的解离。但由于水解离的界面有限，设计具有工业级电流密度碱性HER活性的催化剂仍是一个巨大的挑战。

基于双电层（EDL）中的中间体/物种之间的非共价相互作用，通过设计界面微环境来调节电催化动力学被认为是一种可行的方式。最近，研究人员证明了EDL中的碱金属阳离子在加快许多电催化过程的反应动力学方面发挥了重要作用。

据报道，增加阳离子浓度会促进碱性HER，这归因于OHad-水-金属阳离子复合物具有加速水离解的催化作用。尽管取得了一些进展，深入了解阳离子效应的复杂性以及构建有利局域微环境仍然是一个挑战。基于此，本文选取Ru基纳米材料作为模型催化剂，发展了一种局域微环境聚集水合K⁺离子的策略，进而开发出具有安培级电流密度的碱性HER催化剂。

基于此，来自湖南大学的黄宏文教授、温州大学的谭歆教授和南京大学的胡征教授合作，在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Engineering a Local Potassium Cation Concentrated Microenvironment toward Ampere-Level Current Density Hydrogen Evolution Reaction”的文章。

该工作报道了一种纳米锥组装的Ru₃Ni（NA-Ru₃Ni）催化剂，其在1000 mA cm^-2时的过电位仅为168 mV以及100 mV过电位的氢周转频率高达26.1 s^-1，且NA-Ru₃Ni负载量仅为0.08 mg cm^-2。此外，该催化剂在60 ℃的AEM中能够以1000 mA cm^-2稳定运行2000 h，显示出迄今为止报道的催化剂中最佳的综合性能。理论模拟和实验结果证实，尖端聚集的K⁺阳离子通过增强界面水的H-OH键极化和降低水的解离能垒，进而实现出色的碱性HER性能。该工作为工业级碱性HER催化剂的合理设计提供了新的指导。

通过简单的溶剂热法成功制备出纳米锥组装的Ru₃Ni合金纳米颗粒（NA-Ru₃Ni）。TEM和STEM测试表明，NA-Ru₃Ni合金的颗粒分布均匀，且纳米锥的平均直径约为2.68 nm（图1a-d）。原子分辨率的HAADF-STEM确定了NA-Ru₃Ni的原子结构，其晶面间距为0.232 nm，对应于hcp相Ru的（100）晶面（图1e）。

EDX元素分布图和线扫描图的结果表明，Ru和Ni元素在NA-Ru₃Ni中均匀分布（图1f-g）。高分辨XPS能谱发现，NA-Ru₃Ni中Ru主要以金属态存在，且Ni位点有部分电子转移至Ru位点，这有助于提高催化剂的HER活性（图1h）。

图1. NA-Ru₃Ni的结构表征。

要点二：NA-Ru₃Ni催化剂具有出色的碱性HER性能

相比于商业Pt/C催化剂和商业Ru/C催化剂，NA-Ru₃Ni催化剂达到100 mA cm^-2电流密度仅需53 mV的过电位，且在1000 mA cm^-2的高电流密度下其过电位也仅为168 mV（图2a,b），表现出超高的HER催化活性。如图2d所示，Ru₃Ni/C的塔菲尔斜率为28 mV dec^-1，小于Pt/C催化剂（49 mV dec^-1）和Ru/C催化剂（68 mV dec^-1）的塔菲尔斜率，表明Ru₃Ni/C具有更快的HER动力学。

从图2c,e看出，Ru₃Ni/C的过电位以及TOF优于目前报道的大多数催化剂。值得注意的是，Ru₃Ni/C催化剂的100 mA cm^-2和300 mA cm^-2电流密度下能够稳定运行1800 h，远优于其他报道的碱性HER催化剂（图2f,g）。

图2. NA-Ru₃Ni的碱性HER性能。

要点三：解析高曲率的纳米锥如何增强HER活性

组分和形貌是调控材料催化性能的两大要素。为此，首先研究了NA-RuNi中Ru/Ni的元素比例对HER活性的影响。研究表明，NA-RuNi催化剂表面的亲氧性Ni元素可以促进水解离过程。进一步探究了形貌结构对HER活性的影响，研究发现，具有纳米锥结构的Ru₃Ni表现出最好的HER活性。总的来说，相较于组分的变化，Ru₃Ni的纳米锥结构对HER活性起着主导作用（图3a-c）。

通常来说，高曲率结构可以通过自身电场作用来增加双电层中K⁺离子的浓度。为此，作者借助有限元模拟探索了尖端增强的纳米尺度范围内的电场强度与阳离子浓度之间的作用（图3d-g）。研究结果表明，半径为1.3 nm尖端处的表面K⁺浓度分别比半径为6.1 nm和10.2 nm尖端处的表面K⁺浓度高6.6倍和12.7倍（图3h）。

进一步通过ICP-MS测试了三种Ru₃Ni样品在-0.1 VRHE对K⁺离子的吸附量。测试结果表明，NA-Ru₃Ni表面的K⁺离子密度远高于其他两个样品。结合实验和有限元模拟结果表明，NA-Ru₃Ni具有尖端聚集K⁺离子的作用（图3i）。

图3. NA-Ru₃Ni碱性HER活性提升的结构来源。

图4. 理论计算。

要点四：NA-Ru₃Ni催化剂在AEM电解槽中展示出优异的长期稳定性

得益于NA-Ru₃Ni/C催化剂在三电极体系中的卓越HER活性和稳定性，作者进一步评估了NA-Ru₃Ni/C催化剂在AEM电解槽中的性能（图5）。极化曲线显示，NA-Ru₃Ni/C||NA-Ru₃Ni/C在1 A cm⁻²下具有小的槽压（2.048 V），优于商业 Pt/C||IrO₂/C。图5d显示NA-Ru₃Ni/C||NA-Ru₃Ni/C在1.0 A cm⁻²的电流密度下连续运行2000小时后，其槽压基本没有变化。这些结果表明，具有卓越HER性能的NA-Ru₃Ni/C催化剂有望实现商业化。

图5. NA-Ru₃Ni催化剂的MEA性能。

Engineering a Local Potassium Cation Concentrated Microenvironment toward Ampere-Level Current Density Hydrogen Evolution Reaction

DOI：/10.1039/D2EE02836K

黄宏文教授简介：湖南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，湖湘青年英才、湖南省优青、湖南大学教师新人奖获得者。目前主要从事纳米晶能源催化剂的研究，至今发表SCI学术论文77篇，其中包括在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci., Nano Lett.，Adv. Mater., ACS Nano，Adv. Energy Mater.等际顶级学术期刊发表一作/通讯论文53篇；

已授权国家发明专利8项；承担科技部国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金委区域创新联合发展基金（重点）、国家自然科学基金联合基金、湖湘青年英才、湖南省优青等研究项目10余项；担任纳米领域重要期刊Nano Research的青年编委；担任国家自然科学基金评审专家以及Nature, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等顶级期刊的审稿人。

共发表SCI论文100余篇(其中(共)一作和共通讯文章45篇)，包括国际高水平期刊论文Nat. Catal.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.、ACS Catal. 等。其中31篇论文的影响因子大于10。论文被SCI引用4000 余次，H 指数为34 (Google Scholar)。与美国、澳大利亚学者合著英文专著一部(CRC出版社)。申请澳大利亚发明专利2项。目前担任Carbon Neutralization(Wiley出版社)编辑和Exploration期刊(Wiley出版社)学术编辑。

在Acc. Chem. Res./Chem. Soc. Rev./Nat. Commun./JACS/Angew. Chem. Int. Ed./Adv. Mater./EES等重要学术刊物或专著章节发表论文250余篇，他引10000余次，获专利20余项。先后主持国家杰出青年基金、教育部长江学者奖励计划、自然科学基金重点项目（3项）、面上项目（7项）、国家纳米研究重大研究计划课题（主持2项、参加1项）、863课题、江苏省高技术研究项目等科研和人才计划项目。

获中国化学会青年化学奖、江苏省青年科学家奖、参获国家自然科学二等奖等奖励。现任中国化学会第三十届理事会物理化学学科委员会委员，中国真空学会常务理事、副秘书长，中国微米纳米技术学会常务理事，Elsevier旗下SCI源刊《Flatchem》编辑，《化学学报》、《J. Nanoelectron. Optoelectron.》、《Plasma Science and Technology》等刊物编委。

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1）个人简历；

2）反映本人学术水平的2篇代表作。

有意者欢迎联系湖南大学材料学院黄宏文教授，邮箱：huanghw@hnu.edu.cn。

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