安徽大学鹿可AFM综述：迈向先进的下一代全固态Na-S电池：进展与前景

第一作者：马靖康

通讯作者：鹿可，宋斌，王明理

作者单位：安徽大学&苏州大学

为了满足蓬勃发展的储能应用需求，迫切需要刺激开发具有成本效益、高能量密度和长寿命的可充电电池系统。钠硫电池（Na-S）因其在自然界的丰富性、低成本和超高的能量密度等优点而备受关注。然而，Na枝晶对使用易燃有机电解质和有机聚合物隔膜的Na-S电池构成了重大的安全问题，此外，液态钠硫电池会导致多硫化物穿梭同时液态电解质不可避免地削弱了Na金属阳极的循环耐久性，进一步限制了电池寿命。

与液体电解质Na-S电池相比，引入固态电解质(SSE)的全固态Na-S电池可以解决上述问题，实现更高的安全性和循环稳定性，并提高容量。然而，要释放全固态Na-S电池的全部潜力还存在巨大的挑战。因此，为了实现高效全固态Na-S电池，近年来，许多课题组致力于开发先进的正极、负极、电解质设计策略来改善界面问题以及不可逆的硫转化，并取得了令人瞩目的成效。

图1. 不同电池系统的成本总结和基于不同电解质的Na-S电池的比较。

基于此，安徽大学鹿可(https://www.x-mol.com/groups/look)课题组，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Toward the advanced next-generation solid-state Na-S batteries: Progress and Prospects”的综述论文。该文章首次系统地回顾了推进全固态Na-S电池发展的各种策略。

在硫正极方面，作者分析了加速硫转化和优化SSE/正极界面接触的策略。然后讨论了杂原子掺杂和复合对提高SSE的电化学性能和界面相容性的影响。此外，还重点介绍了通过复合阳极和界面保护实现稳定的Na阳极的实例。最后，作者进一步讨论了促进全固态钠硫电池技术实际应用的挑战和前景。

图2. 本综述大纲。

硫及其放电产物的绝缘性质以及缓慢的氧化还原动力学可能阻碍全固态Na-S电池释放全部容量。此外，由于电池充放电过程中电极/电解质物理接触不足，活性物质体积变化较大，不可避免地会导致硫的不可逆转化，从而导致固态电池的退化。因此，作者从正极组成优化、正极结构改造、硫正极的催化可逆转化、界面设计策略的角度系统的总结了正极侧的优化策略。

极内构建三维电荷转移网络离子/电子传递网络，这是实现全固态Na-S电池优异的电化学性能的基础。正极结构改造：例如将活性硫物种加入到柔性宿主中从而优化正极循环稳定性。硫正极的催化可逆转化：在硫宿主中引入催化活性中心，加速硫物种的氧化还原动力学，提高其可逆性。例如，将导电碳主体的多孔结构与催化活性中心的结合，提升电池的周期性能。此外，将催化中心植入硫宿主中，显著提高了硫反应路径的可逆性，增强了全固态Na-S电池的电化学性能。

具体而言，正极组成优化不仅能加速电荷转移，还能在正界面设计策略：不良的正极/固体电解质界面接触会产生巨大的界面接触电阻，限制Na⁺离子的传输，这是阻碍全固态Na-S电池实际应用的主要挑战之一。此外，电池运行过程中活性材料的体积变化会进一步削弱固-固物理接触，加剧界面电阻。因此，通过设计特殊的界面结构或制备方法，以获得良好的界面相容性，例如构建Na₃PS₄-Na₂S-C(碳)纳米复合材料。

图3. 复合硫正极的结构综述。a) S-AB-Na₃PS₄原理图。复合硫正极的结构综述。a) S-AB-Na₃PS₄原理图。c) Fe₃S₄@S@_0.9Na₃SbS₄0.1NaI的示意图。d) S/CPAN示意图。d) S/CPAN示意图。e)聚(S-PETEA)@C的制备原理图。f) Na/GPE/poly(S-PETEA)@C细胞的FE-SEM图像及相应元素图谱。

图4. 硫的催化充分转化综述。a) S@Co/C/rGO电极设计示意图。b) S@Co/C和S@Ni/C的示意图。c)时间流逝的结构演变SeS₂@CNT。d) Mo₆S₈介质氧化还原催化硫转化示意图。

图5. 先进正极/电解质界面设计综述。a)铸造退火Na₂S-NPS-C复合正极的合成示意图。b) Fe_1-xS@Na_2.9PS_3.95Se_0.05示意图。c) HRTEM图像。d) SeSPAN@NSS示意图。

要点二：针对固态Na-S电池中固体电解质的优化策略

SSE的性能与全固态Na-S电池的整体电化学性能密切相关。作者系统总结了SSE面临的挑战和可行的解决策略。具体而言，异质掺杂：无机SSE可以传导Na⁺，而大多数无机固体电解质一般可分为硫化物和氧化物。引入了异质掺杂策略，加速其实用化。复合电解质：将无机填料与聚合物结合，形成无机/聚合物复合SSE，其中应提高钠离子导电性、电化学稳定性、化学稳定性和热稳定性，以及机械强度和柔韧性。此外，作者还介绍了纯相无机SSE的复合，例如NaPSO+NSS的纯相无机SSE能够有效地提升界面稳定性。

图6. 固态电解质的异构掺杂研究综述。a)一些具有代表性的SSE离子电导率与温度的关系。b)非晶态Na₃PS_4−xO_x的FTIR。c) Na_2.7W_0.3Sb_0.7S₄和Na_2.895W_0.3Sb_0.7S₄中的快离子输运示意图。d) Na_3.1Zr_1.95Mg_0.05Si₂PO₁₂的细化晶体结构。e) Zr_1.9Al_0.1Si_2.4P_0.6O₁₂的BVEL图。

图7.复合电解质的结构概述。a)由EC-PC-NaCF₃SO₃^-(PVDF-HFP)分散于15 wt% SiO₂组成的GPE数码照片。b)不同SiO₂含量的GPE在不同温度下的离子电导率。c) Na₃SbS₄/PETEA的原理图。d)聚醚/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂复合固体电解质示意图。e)先进的NaPSO掺入机理示意图。

要点三：针对固态Na-S电池中阳极和阳极/电解质界面的优化策略

Na阳极的不均匀电镀/剥离过程导致枝晶形成，从而导致潜在的安全问题。此外，Na阳极与SSE之间不良的界面接触和副反应也会导致枝晶生长和电池退化。作者系统地讨论了目前常用来稳定Na阳极的两种策略:改性Na阳极和人工界面层，前者通过引入异质成分增强Na金属阳极的稳定性，然后改善Na阳极对SSE的润湿性并调节电镀/剥离过程。后者倾向于在SSE和Na金属阳极之间引入一个人工界面层，它对SSE和Na阳极都有很好的亲和力，可以稳定Na阳极。

图8. 稳定阳极/电解质界面设计综述。a) Na复合阳极及Na_xMoS₂-C-BASE三重界面构造示意图。b) PIN-NZSP示意图。c) Pb示意图/C@NZSP。d)加入PPP/NaTFSI夹层，使Na₃SbS₄ SE与Na阳极界面紧密接触的示意图。e) SEI示意图。f) SEI示意图。

要点四：总结与前瞻

作者认为，正极方面，可以构建离子-电子导电基质的复合正极，以促进电荷的传输，而柔性硫宿主可以很好地平衡体积变化和劣质导电性。引入催化中心和/或氧化还原介质将提高硫转化的可逆性。采用多种方法形成稳定的正极/电解质界面，从而提高电池寿命。电解质方面，引入杂原子可以诱导晶体缺陷，从而提高无机SSE的离子电导率，实现高性能全固态Na-S电池。

构建复合电解质，将无机填料加入聚合物基体中，也可以提高其离子电导率和机械强度，最终达到优化固态电池性能的目标。Na阳极方面，通过构建复合Na金属阳极和/或特定的人工SEI层，以提高阳极的稳定性和对固体电解质的润湿性，也可以提高全固态Na-S电池的性能。同时作者提出以下建议：

1) 扩展正极的设计策略。要进一步提高固体电池的能量密度，研究人员必须把重点放在降低E/S比上，因为对全固态Na-S电池的E/S比的研究还很缺乏。一方面，在保证离子电导率的前提下，降低复合硫正极固体电解质的含量，SSE的厚度应小于50 μm，以降低E/S比。开发高面积容量的厚固正极也是满足高能量密度和低E/S比要求的可行策略。此外，需要仔细研究电池循环过程中活性材料的体积变化对全固态Na-S电池电化学性能的影响，并确定适当的优化策略，如外部施加压力和预留空隙空间。最后，应大力发展制造策略，实现大尺寸厚正极的制造，这对现实的工业可扩展性具有重要意义。

2) 定制电解质结构。先进SSE的主要设计目标从增强离子电导率转变为改善与正负极的物理接触和化学相容性。首先，SSE应具有较高的离子电导率，这是全固态Na-S电池运行所必需的。然后，引入合适的弹性添加剂和构建合适的SSE结构可以提高界面稳定性。此外，电解液与正/负电极之间应该有足够的物理接触面积，这是实现低界面电阻的关键。

为了进一步满足实际全固态Na-S电池的要求，一方面可以开发薄而坚固的SSE，从而降低E/S比，进而提高固态Na-S电池的能量密度; 因此，具有良好加工性能的聚合物基CSSE是理想的选择之一。此外，SSE的环境稳定性对于大规模加工非常重要，迫切需要开发稳定SSE的人工膜或合成空气稳定SSE膜的方法。另一方面，拓宽SSE的工作温度和电化学窗口可以进一步提高全固态Na-S电池的实用性，使其能够在更复杂的环境中工作。

3) 设计Na金属阳极的SEI和纳米结构。引入人工SEI层进行表面改性是一种很有前途的解决途径。应继续努力开发具有高Na⁺导电性和电子阻断性能以及对SSE和Na金属阳极具有良好润湿性的的高性能涂层。其中，柔性聚合物薄膜的构建可以有效地适应镀Na /提Na过程中产生的体积变化。此外，精确控制SEI层的厚度对实现高能量密度也很重要。最后，根据SSE和正极的特性，通过结合不同的策略来定制复合人工界面层是未来研究的一个方向。考虑到Na金属阳极的固有特性，构建具有特殊结构的复合Na阳极也是解决上述问题的一个可行方案。

4）开发先进的表征技术和理论模拟。为了深入全面地研究全固态Na-S电池的工作和降解机制，需要将先进的原位/外围表征和理论模拟相结合，以揭示固态Na-S电池内部的动态状态。原位X射线相关技术是研究电池内部动态的有利工具。除了先进的表征技术外，利用各种理论模拟结合密度泛函理论计算来优化电极和电解质的结构和组成，进而指导实验设计，将是未来的研究热点之一。此外，为了保证电池在恶劣条件下的安全性能，需要开发测试和相关表征工具。

Jingkang Ma (马靖康), Mingli Wang* (王明理) , Hong Zhang (张红), Zhoutai Shang (尚州泰), Lin Fu (付林) , Wenli Zhang（张文礼），Bin Song* (宋斌), and Ke Lu* (鹿可),  Toward the advanced next-generation solid-state Na-S batteries: Progress and Prospects, Advanced Functional Materials, 2023, 2214430.

鹿可（https://wky.ahu.edu.cn/2023/0306/c13481a302051/page.htm），安徽大学教授。2018年在山东大学获得博士学位(导师:马厚义教授)；2017年到2018年，在同济大学进行固态锂/钠电池项目博士联培(导师:黄云辉教授/罗巍教授)；2018年到2020年，在美国Northern Illinois University/Argonne National Laboratory从事博士后研究；2020年9月入职安徽大学物质科学与信息技术研究院。

在CCS Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、ACS Nano (3)、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater. (4)、Chem. Sci. (2)、Energy Storage Mater.、J. Mater. Chem. A (6)等期刊上发表SCI论文60余篇。

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