北航周苇教授与青岛大学孙童教授AFM：三重界面优化Ru基电催化析氢催化剂的活性与稳定性

第一作者：李国正

通讯作者：周苇*

单位：北京航空航天大学

电解水产氢是一种绿色、规模化制氢的方式。电解水产氢（HER）效率与H*吸附能相关，理想催化剂的ΔGH*接近0。酸性条件下，Pt表面对H*吸附最有利。但由于成本高、储量有限，研究者需要寻找相对便宜且高效的催化材料。

Ru作为一类Pt族金属，价格仅为Pt的1/25，是一种颇具实用前景的替铂催化剂。发展此类催化剂的关键问题在于一方面要均匀分散Ru颗粒提升其催化比表面积，另一方面则需要平衡活性的增加带来的稳定性的损失，即Ru在长时间催化过程中的溶解问题。我们采用多重界面调控的方式达到此目的。一则利用不同组分间的电子转移调控界面对H*的吸附能，二则利用界面分散Ru颗粒，三则利用界面稳定Ru颗粒。

颇具特色的是，我们将两类经典的载体MoS₂和MXene嫁接在一起，共同作为Ru粒径的分散基板。为了避免二维基板的堆叠效应，保护Ti₃C₂T_x MXene材料边缘不被氧化，我们将MoS₂薄片垂直生长在MXene边缘，形成了类似花边保护的三维结构。即，我们在Ti₃C₂T_x MXene的边缘处生长1T-相MoS₂纳米片，并以其为基底生长Ru颗粒，构建了一种具有三重界面（Ru/MoS₂、Ru/MXene和MoS₂/MXene）的Ru基催化剂。

基于此，北京航空航天大学周苇教授课题组与青岛大学孙童教授合作在AFM上发表题为“Triple Interface Optimization of Ru-based Electrocatalyst with Enhanced Activity and Stability for Hydrogen Evolution Reaction”的文章。

该工作聚焦Ru基催化剂，通过引入MoS₂和MXene，形成具有Ru/MoS₂, Ru/MXene和MoS₂/MXene三重界面的Ru@1T-MoS₂-MXene复合材料。结合电化学测试，扫描电化学显微（SECM）测试和DFT计算揭示三重界面同时实现了HER催化活性和稳定性的优化。Ru/MoS₂界面能弱化Ru对于H*过强的吸附能，Ru/MXene界面可提高导电性，进而达到催化活性的提升；MoS₂和MXene可以分散且稳定Ru颗粒，MoS₂可以保护MXene边缘不被氧化，从而达到催化剂稳定性的提升。

作者利用MXene表面与边缘所带电荷的不同，通过静电作用成功制备了一种具有三重界面（Ru/MoS₂、Ru/MXene和MoS₂/MXene）的复合材料Ru@1T-MoS₂-MXene。图1与图2相应的表征揭示，Ti₃C₂T_xMXene纳米片四周由层状1T相MoS₂纳米片修饰，Ru纳米颗粒（尺寸约1.7nm）均匀锚定在MoS₂和MXene纳米片上。同时Ru、Mo、S元素的结合能偏移表明三重异质界面对元素表面电子态存在调节作用，利于削弱Ru对H*的吸附能，优化催化性能。

流程图1：Ru@1T-MoS₂-MXene的合成示意图

图1. 材料的形貌表征：（a-b）中间产物的表征图，（e-g）Ru@1T-MoS₂-MXene的形貌与结构表征图

图2. 材料的组分与表面态分析：（a）XRD，（b）比表面积测试，（c-f）XPS图谱

要点二：全pH电化学性能测试

首先在酸性介质中对该材料进行电化学性能测试，该材料在酸性介质中在10 mA cm^-2的电流密度下过电位为44 mV。在100 mV的过电位下它表现出0.79 mA μgRu^-1的质量活性，为Ru NPs的36倍。甚至可以承受160小时的计时电位测试和5000次CV循环，电位变化可以忽略不计，证明该材料具有优异的电化学稳定性（图3）。

图3. 材料在酸性介质中的电化学性能测试

图4. 材料在碱性和中性介质中的电化学性能测试

要点三：三重界面同时提升催化活性和稳定性的证明

利用对照实验与TEM表征证实边缘生长的MoS₂可保护MXene不被氧化。此外，MXene/MoS₂界面能够稳定分散Ru颗粒，有效降低长催化过程中Ru的溶解（图5）。并且，结合DFT计算、H₂-TPD测试及SECM测试，证实了Ru/MXene界面提升电导率，Ru/MoS₂界面可优化ΔGH*，两者综合提高HER催化活性。最后，通过示意图对界面作用进行了直观归纳。

图5. 界面提升稳定性作用的研究：（a-d）TEM图像，（e）材料不同条件下的Raman图谱，（f）Ru元素溶出测试

图6. 催化机理研究：（a）酸性介质中ΔGH*计算，（b）差分电荷密度分布图，（c-d）SECM测试，（e）部分电子态密度，（f）归纳的界面作用图

本文结合电化学性能测试、XPS、DFT计算与SECM测试，证实了此复合材料中三重界面在同时提升稳定性与活性方面起到的作用，其中Ru/MXene界面提升电导率，Ru/MoS₂界面可优化ΔGH*，两者综合提高HER催化活性；而MXene/MoS₂界面则能稳定复合载体的成分，并稳定分散Ru颗粒，有效降低长催化过程中Ru的溶解。本研究提供了一种多重界面优化的方法，为制备高活性和高稳定性的全pH的HER电催化剂提供了实验与理论依据。

Triple Interface Optimization of Ru-based Electrocatalyst with Enhanced Activity and Stability for Hydrogen Evolution Reaction

周苇教授简介：北京航空航天大学教授，博士生导师，先后入选教育部“新世纪优秀人才”、国家“优秀青年科学基金”、“北京市科技新星”。2006与2010年分别在北京航空航天大学材料科学与工程学院和化学学院获硕士、博士学位，2011与2012年先后获得北京市优秀博士学位论文奖以及全国优秀博士学位论文奖，其后于美国伊利诺伊大学香槟分校（UIUC）化工与生物分子工程系进行访问研究。主要研究方向：基于铁系纳米功能材料的电化学特性而开展的能源转化与存储研究（包括锂钠电池和小分子的电氧化与电还原）。

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