Xueying Quinn,1 Lu Yin,1 Weikang Li,1 Mingqian Li,1 Connor Wicker,1 Ruixiao Liu,1 Bryant Dang,1 Jeff Ortega,2 Joseph Wang,1 and Ying Shirley Meng3*
1Department of Nanoengineering, University of California San Diego, La Jolla, CA 92093, USA
2Riot Energy LLC, Agoura Hills, CA 91301, USA
3Pritzker School of Molecular Engineering, University of Chicago, Chicago, IL 60637, USA
*Corresponding author. Email: shirleymeng@uchicago.edu
摘 要
可印刷的AgO-Zn电池对可穿戴仪器很有吸引力，源于它的化学安全性，高能量密度，和可充电性。然而，正极的银的溶解问题限制了其储藏寿命和循环寿命。在这篇文章中，我们通过化学识别和定量系统性地探讨了会影响银溶解的因素，如电解液类型，电池架构，和充放电率。
同时，我们用拉曼谱，X射线光电子能谱学，和X射线吸收谱对溶解的银还有正极材料做了表征，揭示了银溶解的途径。我们发现通过减缓复合银离子[𝐴𝑔(𝑂𝐻)2+𝑥 ]−𝑥的生成是减少银溶解的关键。可行的策略包括选择合适的电解液，充放电率，和增加正极材料的表面粗糙度。
本 文 要 点
要点一：自放电与银溶解的关系
自放电一般由正极溶解，负极衰退，和集流器与电解液的反应导致。此项研究致力于发掘自放电与正极溶解的关系。图中展示的AgO-Zn 原电池的结构，PE separator以多孔膜的形式阻挡大颗粒的通过，cellophane负责捕捉银离子并将其还原。银溶解的途径由两步反应组成，第一步AgO（由一价银和三价银组成的银氧化物）被水合为Ag(OH)2, 第二步，Ag(OH)2 被还原为 Ag2O释放电能，或者Ag(OH)2 经过复合反应成为[𝐴𝑔(𝑂𝐻)2+𝑥 ]−𝑥造成阳极的溶解和电容的流失。
由于这两步反应，银的溶解与自放电正相关，并且随着时间推移，在六周的测量时间里，两者不断累积。如图一C，从测量三组电池的电容流失，2，4，6周里，电容流失各为4.8%, 14.8%, and 18.5%。通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）的测量，溶解的银为5g， 7g，13g，占到流失电容的10%左右，而这部分流失无法收回。以每月因银溶解流失2.2%的电容来计算，电池一年将自放电26.4%，与常见的原电池的1%每年的自放电率无法相比。这大大削弱了AgO-Zn的市场竞争力。因此，银溶解是一个需要探讨和解决的问题。
图一：银溶解的途径以及和自放电的关系。
要点二：银溶解途径
如图二，通过SEM和EDS，我们看到在存贮过的和放电过的正电极表面变得粗糙，活性材料AgO与含氟元素的粘合剂分离。从化学角度，拉曼谱显示存贮过的电极里，AgO被部分还原为Ag2O；同时，AgO的 B2g键偏移向了低波数，暗示了[𝐴𝑔(𝑂𝐻)2+𝑥 ]−𝑥的生成。
中最主要的，由XAS显示，在被存贮过的电池溶液里，被溶解的银离子价态和AgO（由一价银和三价银组成的银氧化物）相同，这再次证实了被溶解的银为[𝐴𝑔(𝑂𝐻)2+𝑥 ]−𝑥。在放过电的电池溶液里，被溶解的银离子价态和Ag2O相同。通过用XPS观测PE separator表面，我们发现，存储过的和放电过的PE separator表面皆为一价银，这是由于cellophane对银的还原造成高价银被还原为一价。
图二：对正电极和溶解的银的表征。
要点三：影响银溶解的因素
通过ICP-MS，我们测量了原电池中电解液，电池结构对银溶解的影响，如图三所示。通过分层观察，大部分溶解的的银都存在于PE separator， gel electrolyte， 和cellophane中。NaOH比KOH产生了更少的银溶解和自放电（见原文补充材料）。通过移动gel electrolyte离正电极更近，银溶解也被减少，但自放电的另一因素Ag(OH)2的还原同时增强使得自放电更严重。所以，原则合理的方案来减少[𝐴𝑔(𝑂𝐻)2+𝑥 ]−𝑥同时不增强还原反应是增长原电池存贮寿命的关键。
图三：原电池中的银溶解分布。
另一有趣的现象是，在二次电池里，充放电率越快，银溶解越少。如图四所示，二次电池结构与原电池相似。总体银溶解量随着充放电率C/10, C/5, C2增高依次减少。银的分布也大体相同，主要银溶解分布在cellophane里。
图四：二次电池的银溶解和充放电率。
要点四：充放电率对银溶解影响的原理
为了理解充放电率对银溶解的影响，我们从多个角度观测了正电极的变化。如图五所示，从物理形态来看，随着充放电率变快，正电极表面变得更加粗糙，甚至演变为10µm左右的孔洞，这是因为更大的电流造成的表面变化更剧烈。这一变化也使得Ag(OH)2 更容易被还原为 Ag2O。从化学角度，XPS和XAS都显示了随着充放电率增高，正电极表面有更多[𝐴𝑔(𝑂𝐻)2+𝑥 ]−𝑥。
从EIS中得出，在更高电流下，扩散增强，同时中间产物 Ag(OH)2增强且更容易被还原为 Ag2O。因为[𝐴𝑔(𝑂𝐻)2+𝑥 ]−𝑥的扩散有限使得它更局限于粗糙的正电极表面。这一观察表明更粗糙的表面有利于中间产物 Ag(OH)2 增强且更容易被还原为 Ag2O并减少[𝐴𝑔(𝑂𝐻)2+𝑥 ]−𝑥生成，从而减少二次电池的银溶解。
图五：对正电极的表征以及充放电率的影响。
综上所述，我们通过对银溶解物的化学分析确定了其为[𝐴𝑔(𝑂𝐻)2+𝑥 ]−𝑥，通过观测电解液，电池结构和充放电率对银溶解的影响，我们发现减少中间产物Ag(OH)2 转化为[𝐴𝑔(𝑂𝐻)2+𝑥 ]−𝑥是控制银溶解的关键，从而减少不可逆转的电容流失。
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