中科院物构所曹荣研究员、曹敏纳研究员，Nano Research：低含量金负载于铜纳米线协同优化电还原二氧化碳制多碳

第一作者：韦宗楠

通讯作者：曹荣*，曹敏纳*

单位：中国科学技术大学，中国科学院福建物质结构研究所

二氧化碳的过量排放会导致一系列的自然灾害。电催化二氧化碳（CO₂RR）不仅可以有效地消耗该气体，而且其产物中的多碳因能量密度高，可以被广泛应用，因此其被认为是实现碳中和方法之一。但是，因为二氧化碳自身的稳定结构、多碳产物反应途径的复杂性，催化过程面临着动力学和热力学缓慢、过电势和反应能垒较高的阻碍。众多金属中，铜因为对反应中间体的吸附能不同而脱颖而出，成为有效的多碳合成催化剂。

目前，构筑高效的铜基催化剂的设计策略主要基于形貌效应以及第二种金属的引入。第二种金属的引入被证实可增强铜活性位点一氧化碳（CO）覆盖率以及调节铜活性位点的电子态，从而促进多碳产物的选择性。然而，第二种金属主要为金、银等贵金属，它们的高成本阻碍了双金属催化剂的实际应用。因此，探究双金属催化剂中金属间的协同效应从而提升贵金属的利用率，构筑高活性、高选择性的二氧化碳还原催化剂成为本文的重点。

基于此，来自中国科学院福建物质结构所的曹荣研究员和曹敏纳研究员，在国际知名期刊Nano Research发表题为“Synergetic effects of gold-doped copper nanowires with low Au content for enhanced electrocatalytic CO₂ reduction to multicarbon products”的研究文章。

该研究利用简单均相成核的方法，将少量金纳米颗粒（Au NPs）负载到Cu纳米线（Cu NWs）的表面上，得到金铜纳米线（Cu-Au NWs）催化剂。当金的含量仅为0.7 wt%，Cu_99.3Au_0.7纳米线（Cu_99.3Au_0.7 NWs）显示出比纯Cu NWs（39.7%）更高的多碳产物的法拉第效率，达到65.3%。

并且，相应的多碳的部分电流密度从纯Cu NWs的7.0 mA/cm²，Cu_99.3Au_0.7 NWs提升至12.1 A/cm²。说明该催化剂在金NPs修饰后，二氧化碳还原的选择性和活性得到极大提升，其提升的原因总结为表面粗糙度增加、串联效应和电子效应。Cu_99.3Au_0.7 NWs能够使约87.2%的*CO中间体从Au位点有效溢出，而电荷从Cu转移到Au所产生的缺电子Cu位点进一步还原该中间体。这项工作加深了对CO₂RR催化剂各种金属之间结构和相互作用的理解，有助于突破现有的还原选择性和活性瓶颈。

图1. Cu_99.3Au_0.7 NWs在电催化CO₂还原反应（CO₂RR）中对多碳（C₂₊）产物的性能优势。

本工作采用均相成核的方法将直径为5.9 nm的金纳米颗粒负载在铜纳米线上，得到金铜纳米线。并通过电镜表征，修饰后的金铜纳米线保持线状形貌，表面的Au NPs分散均匀，没有明显团聚。

图2. Cu-Au NWs 的（a）SEM, （b， c）TEM, （d）高分辨TEM，（d）HAADF-STEM图像和对应EDX映射（f-h）其中Cu（黄）、Au（绿）。

要点二：优异的电催化还原CO₂性能

通过调节Cu和Au的投料比，得到一系列铜金含量不同的纳米线。其中，Cu_99.3Au_0.7 NWs展现出最佳的选择性，在-1.25 V下，多碳的选择性可达到65.3%，远高于Cu NWs的39.7%。相对于Cu NWs，Cu_99.3Au_0.7 NWs的FE_C2+与FE_C1的比值从1.3增加到4.2，呈现3.3倍的提升，进一步表明Au NPs的掺杂显著抑制了单碳的生成，并促进了多碳的生成。

图3. Cu和Cu-Au NWs电催化CO₂RR性能图。

要点三：实验表征揭示多碳选择性提升机理

在原位电化学衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱，Cu_99.3Au_0.7 NWs的在1400 cm⁻¹附近的*HCO带的相对于Au NPs红移10 cm⁻¹，表明*HCO的吸附增强。与Cu NWs和Au NP相比，在Cu_99.3Au_0.7 NWs上的1195和2050 cm⁻¹处观察到两个新的峰，该峰分别于C–C振动带和*CO有关。此外，表面价带光发射光谱中，Cu_99.3Au_0.7 NWs具有最高的d带中心，表明*CO中间体的吸附强度增强这与原位ATR-FTIR的结果一致，使其具有更好的CO₂还原为多碳的性能。

图4. a）Cu-Au NWs中C₂₊促进的机制示意图（b）Cu-NW、Cu-Au NWs和Au NP在-1.25 V vs. RHE下的原位电化学ATR-FTIR光谱。（c） Cu NW、Cu-Au NWs和Au NP的表面价带光发射光谱。

Zongnan Wei, Shuai Yue, Shuiying Gao, Minna Cao*, and Rong Cao* Synergetic effects of gold-doped copper nanowires with low Au content for enhanced electrocatalytic CO₂ reduction to multicarbon products. Nano Res. 2023, DOI: 10.1007/s12274-023-5430-z

曹敏纳研究员简介：2011年毕业于中国科学技术大学获得博士学位。2011年6月到2013年11月在中国科学院福建物质结构研究所从事博士后研究，随后留所工作。相关研究成果在国际期刊上发表了多篇学术论文，并获得多项专利授权。作为负责人主持了多项国家自然科学基金并参与了多项国家重点研究项目。主要研究方向：纳米材料开发及其在催化和能源领域的应用研究。

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3418-4229.

主要研究领域为无机-有机杂化材料及超分子化学、纳米分子材料、有机-无机复合膜及介孔材料等。承担了国家重大研究计划（973）、国家杰出青年基金、国家自然科学基金重大项目、面上项目、青年项目、省自然科学基金重点项目、中国科学院重点项目等多项研究课题。曾获中国青年科技奖（2006年）、中国化学会青年化学奖（1998年）、福建省青年科技奖（1998年）、运盛（福建）青年科技奖（2003年），作为主要完成者获国家自然科学奖二等奖一次（2002年，排名第三），中国科学院自然科学奖一等奖一次（2001年，排名第三）、二等奖一次（2000年，排名第二），发表SCI论文170多篇，论文被他人引用超过1600次。

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2398-399X.

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