华南理工杜丽教授团队AFM：多级孔COF用于高效质子传导

第一作者：邹文午，蒋国星

通讯作者：杜丽*

单位：华南理工大学

将分子质子载体组装成交联网络被广泛用于制备质子导体，但是它们的传导效率和稳定性常常受到损失，并且原因不明。共价有机骨架(COFs)具有良好的晶体结构和良好的稳定性，为探索质子转移过程提供了一个平台。

此前，杜丽教授课题组提出通过调控二维COF层间相互作用的策略，解决2D-COF结晶性和稳定性难以得兼的问题，并把该COF用于高温质子传导（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202208086）。值得注意的是，常规2D-COF中仅存在微孔或者小尺寸的介孔结构，对于传质过程存在着一定影响，基于孔结构调控，提升传质效率可以进一步提升质子传导效率。

基于此，华南理工大学杜丽教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Hierarchically Macro–Microporous Covalent Organic Frameworks for Efficient Proton Conduction”的研究文章。该研究文章提出了一种通过引入自下而上的多级孔结构、传质界面和主客体相互作用来构建稳定质子导体的策略。

在本研究中，选取COF为TpPa-SO₃H，其结构上的磺酸基团具有本征可解离质子，有较高的亲水性，且可作为极性位点，与其他极性分子结合。该多级孔COF具有均匀的大孔-微孔结合的结构，用于质子储存和传质。

本工作利用密度泛函理论研究了质子离解能较低的质子型离子液体，并将离子液体锚定在开放孔壁上，以加快质子运动。正如预期的那样，基于此共价有机框架的质子导体(PIL_0.5@m-TpPa-SO₃H)具有多级孔道，使质子电导率提高到1.02 × 10^-1 S cm^-1(90 ° C，100% RH)，并保持了极好的稳定性。此外，分子动力学模拟揭示了质子传导的“氢键网络”机制。这项工作以有序大孔-微孔结合的策略，为COF基材料制造高性能质子导体提供了一个新的视角。

图1. 多级孔道的大孔-微孔共价有机框架用于高效质子传导。

质子解离能即质子载体解离一个质子所需的能量，常用来表示此材料是否可以作为高效的质子导体。根据先前报道的文献，在湿度条件下，质子(H⁺)以水合氢离子 (H₃O⁺)的形式存在。可解离质子的数量决定了质子转移的能力，随着湿度的增加，自由质子的迁移行为变为H₃O⁺中质子跳跃。在此项研究之中，我们发现了N-甲基咪唑鎓硫酸氢盐（[Mim][H₂SO₄]）这一质子载体，将其负载在TpPa-SO₃H COF上，在湿度条件下，复合材料质子解离能明显降低，更加有利于质子解离。

图2. 质子解离能示意图。

要点二：多级孔的存在使得质子电导率增强

多级孔的存在既可以作为主客体化学过程的一个位点，也可以大大提高传质的有效性，对此进行了对照实验进行证明。为了研究上述效应，通过传统的溶剂热法制备了不存在大孔的TpPa-SO₃H (命名为 s-COF)作为对照。通过测试100%相对湿度条件下的交流阻抗，得到40到90  C下的质子电导率。结果表明，在90  C下，具有大孔的PIL_0.2@m-TpPa-SO₃H质子电导率高于相同掺杂量的PIL_0.2@s-COF，证明大孔在传质方面起到重要作用。

图4. 多级孔m-TpPa-SO₃H的制备。

图4. a）质子电导率与温度的关系。b) PIL_0.5@m-TpPa-SO₃H 在90 °C、100% 相对湿度下的质子电导率耐久性。

要点三：分子动力学模拟探究质子传导机理

分子动力学模拟得出径向分布函数和配位数，研究了其质子传导的机理。水合氢离子与水分子在磺酸基和离子液体之上形成团簇，发生氢键的形成与断裂，从而构筑质子传导的高速通路。PIL和COF上的磺酸基团共同作用，将对水分子的与水合氢离子所形成的水团簇吸引到最佳距离，并进一步建立密集的氢键网络，这将加速质子传导。

图5. 分子动力学模拟及径向分布函数与配位数。

要点四：总结

本工作提出了多级孔道工程来提高COF基材料质子传导效率的新策略。本工作在亲水性TpPa-SO₃H中设计了一种特殊的大孔-微孔结构，并进一步掺杂了作为质子载体的离子液体，以促进质子传导。结果表明，在90 °C，相对湿度为100% 的条件下，PIL_0.5@m-TpPa-SO₃H质子电导率最高，为1.02 × 10^-1S cm^-1。

此外，利用大孔COF和微孔COF进行的对照实验，说明了大孔在提高质子传导速率方面的重要性。同时，DFT计算和分子动力学模拟表明，较低的质子解离能促进质子迁移，此外由于极性磺酸基与离子液体的作用，沿COF的一维孔壁形成水合层，相互交叠的水层以氢键网络的形式构筑致密的质子传导通路。本文观点的提出，不仅为纳米结构工程合成高效质子导体提供了新的途径，而且将有利于COFs在各个领域进行传质相关的研究。

Hierarchically Macro–Microporous Covalent Organic Frameworks for Efficient Proton Conduction

杜丽，华南理工大学化学与化工学院，教授，博士生导师，广东省杰出青年基金获得者。2009年博士毕业于华南理工大学，曾赴美国加州大学洛杉矶分校、美国德州大学奥斯汀分校做访问学者，主要从事质子交换膜燃料电池、电解水、锂硫电池、固态电池相关的基础与应用研究，包括：催化剂、膜电极、电极材料、固态电解质等关键材料及部件的研发。

近年来，在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy. Mater.，Adv. Funct. Mater. 等国际著名期刊上发表SCI论文50余篇，被引用1800余次，申请发明专利10余项，主持国家自然科学基金、国家十三五重点研发计划子课题、广东省杰出青年基金项目等。

个人主页：

邹文午，华南理工大学2020级硕士研究生。课题方向是“共价有机框架的电化学应用及其机理研究”。迄今为止，围绕该课题方向以第一作者（共同一作）在Adv. Funct. Mater.，J. Power Sources等期刊发表论文。

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