青岛大学刘晓敏、唐啸团队AFM：低成本水系硫−碘电池的通用策略

第一作者：魏传龙

通讯作者：刘晓敏*，唐啸*

单位：青岛大学

水系可充电式二次电池在大规模能量存储方面拥有绿色无害和高安全性的优势。相比于传统醚类、酯类等有机溶剂，水系电池因其无毒且不易燃的特性，从根本上保障了电池的安全性；其次水系电解液的离子导电率比有机电解液高1~2个数量级，金属离子在水系电解液中的动力学显著提升。

然而水系电池也存在诸多不足，例如水系电解液狭窄的电化学稳定性窗口的特性限制了高压正极材料的使用；其次传统的正极材料金属氧化物（如锂锰氧化物等）和普鲁士蓝类似物已被用作水系电池的正极材料，但相对较低的比容量（通常小于200 mAh g^–1）可能会降低电池的能量密度。此外，电荷载流子可逆嵌入/脱出主体材料的过程可能导致结构坍塌。这些不利因素限制了其在大规模储能方面的实际应用。因此，重新开发高性能的水系可充电池体系迫在眉睫。

基于此，来自青岛大学的刘晓敏教授与唐啸教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“A Universal Strategy Toward Low−Cost Aqueous Sulfur–Iodine Batteries”的研究文章。该文章设计了一种新型水系硫−碘电池（ASIB）体系，并开发了一种含有卤素离子的高浓度“盐包水”（WiBS）电解液（15 m LiCl–7 m LiNO₃）。

硫具有高理论容量（1675 mAh g^–1）和成本低廉的优势，被广泛应用于各种水系电池中的电极材料。例如，通过使用硫复合正极与金属负极（如Al、Zn等）开发了水系金属-硫电池，实现了电池的高容量和高能量密度。在正极一侧，采用基于化学转化方式储能的碘具有成本低，转化动力学快的优势, 可以用来取代嵌入型金属氧化物。不仅如此，近期研究发现，碘单质可在高电位下（约1 V vs. SHE)被氧化形成I⁺，基于I⁰/I⁺的新型氧化还原反应可以提供211 mAh g^–1的比容量。

具有低毒性和不可燃性的WiBS电解液可以极大地拓宽电化学稳定性窗口，从而支持基于碘正极和硫负极的电化学氧化还原电对。此外，WiBS电解液中的氯离子可以与I⁺形成卤素间化合物，从而稳定I⁺/I⁰氧化还原反应。同时，硫负极受到无机SEI膜的保护，实现了较好的电化学性能。组装的ASIB全电池在0.25 A g⁻¹电流密度下可以输出128 mAh g⁻¹的比容量与1.24 V 的平台电压。在1A g⁻¹电流密度下，全电池在300圈内保持了86%的容量保持率。

图1. (a) 不同氧化还原电对的电极电势和水系硫-碘电池的匹配策略，(b) 电池反应机理示意图及电极制备流程图。

分子动力学模拟（MD）揭示了高盐浓度电解液拓宽电化学窗口的原因。高浓度电解液的阴离子改善了锂离子的溶剂化壳结构，这破坏了水分子之间的氢键网络，降低了自由水含量，从而抑制了水分解的副反应。此外，拉曼光谱也分析了溶液离子与水分子之间的相互作用。随着盐浓度的增加，NO₃^–特征峰的连续蓝移是CIP/AGG增多的结果；O–H拉伸振动峰中网络水（NW）分子和多聚体水（MW）分子的峰强度持续降低是WiBS电解液中的水分子团簇减少，以及氢键网络被破坏的结果。

图2. (a) 不同电解液的电化学稳定性窗口。(b)Li–Cl、Li–ON和 (c）Li–OW在WiBS电解液中的径向分布函数（RDF）和配位数（CN）曲线图。图2c中的插图是WiBS电解液的溶剂化结构。(d−e) 1 m、20 m LiNO₃和WiBS电解液的拉曼光谱。

要点二：高浓度电解液中卤素离子通过形成卤素间化合物稳定了I⁺/I⁰氧化还原反应

I⁺/I⁰氧化还原反应可以提供更高的输出电压和容量。然而活性物种I⁺在水溶剂中极易溶解形成IO₃^–，这将导致严重的自放电现象和容量衰减。具有高盐浓度和亲核卤素离子（如Cl^–）的WiBS电解液可以通过形成卤素间化合物有效稳定I⁺，也能抑制活性物质的迁移。

图3. (a) 0.5 A g⁻¹下I₂/CC正极在WiBS电解液中的充放电曲线。(b)循环过程中I₂/CC正极原位拉曼光谱图。

要点三：硝酸根离子可以在S/C负极侧生成固态电解质界面（SEI）膜

高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像展现了循环过后的S/C负极表面形成了无机SEI膜，组分的主要成分是Li₃N、LiN_xO_y、Li₂O以及Li₂CO₃等。这可以进一步抑制多硫化物的溶解，从而使硫复合负极表现出良好的电化学性能。

图4. (a) 1 m、20 m LiCl和WiBS电解液中不同时刻下Li₂S₄扩散分布情况的分子动力学模拟。粉色和黄色的球分别代表Li原子和S原子。(b) Li₂S₄在不同时间内1 m LiCl、20 m LiCl和WiBS电解液中的实扩散情况。(c)电流密度为0.5 A g⁻¹时，S/C负极在WiBS电解液中的充放电曲线。(d)在WiBS电解液中循环后S/C负极的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。插图显示了在S/C负极表面形成的SEI层的结构。

要点四：该策略可以进一步扩展到多价离子基电池体系（如Ca²⁺，Al³⁺）

通过制备含有多价离子的高浓度水系电解液可以构建基于多价离子的水系硫−碘电池。钙基ASIB的初始容量为103 mAh g⁻¹，输出电压为1.12 V，而铝基ASIB的初始容量为98 mAh g⁻¹（基于正负极电极总质量）。此外，钙基和铝基ASIB表现出令人满意的循环性能，150次循环后容量保留率分别为69%和56%。

图5. (a)基于多价离子的ASIB反应机理示意图。(b)钙基和铝基水系电解液的电化学稳定窗口。(c) 钙基和铝基在0.5 A g⁻¹时的循环性能和相应的库仑效率。(d) S/C| 6m CaCl₂ + 4m Ca(NO₃)₂|I₂/CC全电池在0.5 A g⁻¹下150个循环的电压曲线。(e)不同电池系统性能参数对比示意图。

A Universal Strategy Toward Low−Cost Aqueous Sulfur–Iodine Batteries 

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