Nano Energy：基于氢键-静电力协同作用的MOF修饰PEO基聚合物固态电解质

第一作者：周宣伊

通讯作者：张彪*，马增胜*，刘军*

通讯单位：湘潭大学，华南理工大学

众所周知，固态聚合物电解质(SPE)与高还原性金属锂之间形成的界面相在很大程度上决定了电池的整体性能。虽然近几年各种类型的纳米颗粒已被用作聚合物基固态电解质的填料，来获得稳定的间面相，实现较好的循环稳定性，但由于锂沉积的不均匀，锂枝晶的不规则生长，阻碍了相关技术的进步。

基于此，湘潭大学马增胜教授，张彪副教授，联合华南理工大学刘军教授在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Difunctional MOF for Dendrite-Free All-Solid-State Lithium Metal Batteries by Synergistic Effect of Hydrogen Bond and Electrostatic Interaction”的论文。

该文章提出通过制备了一种新型的双离子型金属有机骨架(NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs)作为纯PEO基固态电解质的填料，获得一种具有高离子迁移数，能实现稳定长循环性能的复合PEO基固态电解质。该工作为多孔材料催化Li/SPE稳定界面相的形成，制备高性能聚合物固态电解质提供了一种新的思路。

通过NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs独特的离子结构，铵根阳离子与TFSI^-形成的静电相互作用可以抑制TFSI^-的运动，提高离子迁移数。更重要的是，通过NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs上H与TFSI^-之间的氢键相互作用，有效地催化了富LiF-SEI的形成，可以均匀化锂通量，抑制Li枝晶的生长。结果表明，PEO-NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs具有较高的离子迁移数(t_Li+=0.78)。制备的NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs SPE的Li/Li对称电池可以在60°C下稳定运行超过4600小时，配备LiFePO₄正极的固态电池也可以长期稳定超过1200圈，容量最终稳定在103mAh·g^-1左右。

图一. 双功能MOF基固态电解质的制备并提高锂枝晶抑制能力

图二. a, b)Li/SPE/Li对称电池在60°C下，电流密度为0.1 mA cm^-2时的充放电性能。c) Li/Li对称电池的成核过电位。d)镀锂/脱锂的tafel曲线图。e) Li/PEO-LiTFSI/Li和f) Li/PEO-NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs/Li循环100次后Li表面的SEM图像。

采用与电解质组装的对称Li/Li电池进行恒流循环实验，在60°C下，电流密度为0.1 mA cm^-2时，Li/PEO-LiTFSI/Li电池由于锂枝晶过度生长，仅在180小时后就发生了短路，而使用PEO-NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs电池的循环寿命延长至约4600小时，没有明显短路现象。通过扫描电镜(SEM)研究锂阳极在长期循环后的形貌演变。显然，如图2e所示，在Li/PEO-LiTFSI/Li电池粗糙的锂表面可以观察到大量的“死Li”，这导致Li⁺扩散受到抑制，Li枝晶在生长。相比之下，Li/PEO-NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs/Li电池的锂金属阳极在循环显示后表现出光滑的表面，没有明显的枝晶生长。

进一步组装了Li/Cu电池，以评估电解质中的镀/脱锂行为以及Li转移动力学性能。PEO-NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs和PEO-LiTFSI在Li沉积初始阶段的成核过电位(图2c)分别为124.3和168.7 mV。PEO-NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs表现出较低的Li沉积势垒。通过拟合各种电解质的Tafel图，计算出交换电流密度(i₀)，进一步研究界面处的Li⁺转移动力学。PEO-NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs的i₀值达到4.47×10^-3 mA cm^-2，是PEO-LiTFSI (1.66×10^-3 mA cm^-2)的2.7倍，这进一步证实了SEI在PEO-NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs中形成的快速Li⁺转移动力学。

图三. a) 0.2c时LFP/SPE/Li的充放电曲线。b)倍率性能。c) LFP/PEO-NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs/Li在0.5c时的充放电曲线。d) 0.2c时的循环性能。e)与最近报道的一些CSEs循环性能的比较。

以LiFePO₄为正极材料，评价了聚合物电解质在ASSLMBs中的应用。在倍率性能中，相对于PEO-LiTFSI, PEO-NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs展现了更低的极化电压，较高的循环容量。在0.5c长循环测试中，LFP/PEO-NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs/Li全电池的寿命超过1200次，而LFP/PEO-LiTFSI/Li在118次循环时失效。LFP/PEO-NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs/Li充电池的初始放电比容量可达142.5 mAh g^-1。在经历1200次循环后，电池仍保持103 mAh g^-1的放电容量，优于近几年报道的一些CSEs的循环性能。

图四. a)循环后的界面XPS谱:a) C 1s, b) F 1s。c-f)循环后Li/SPE界面TOF-SIMS谱。选择LiF₂^-信号，代表LiF。f) TOF-SIMS原理图和界面Li⁺传导原理图。

通过x射线光电子能谱(XPS)深度剖析研究了电解质中SEI的组成。如图4a所示，相对于PEO-LiTFSI与单一氢键来说，氢键与静电力协同作用催化产生了更多的LiF，形成了富LiF-SEI。我么进一步利用飞行时间次级离子质谱(TOF-SIMS)对界面上分子片段和官能团分布的变化进行了表征验证。如前文所述，铵离子与TFSI^-之间的强静电相互作用，容易捕获解离的TFSI^-，配合氢键相互作用，催化生成富LiF-SEI。Li⁺导电SEI能促进Li⁺的扩散动力学，使Li⁺通量均匀化，有效抑制枝晶生长。

综上所述，本工作成功设计了一种新型两性离子改性NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs，用于制备PEO基复合聚合物电解质，有效抑制Li枝晶的生长。由于NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs特殊的离子结构，形成的静电相互作用配合氢键相互作用促进了LiF-rich SEI的形成，有效缓解了锂枝晶的生长，得到的PEO-NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs电解质具有0.78的锂离子迁移数。

此外，PEO-NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs在0.1 mA/cm²的电流密度下，锂对称电池保持稳定4600 小时，没有明显的锂枝晶生长。组装的LFP/PEO-NH₃⁺·SO₃^-@ZIFs/Li全电池稳定循环超过1200次，放电容量最终保持在103 mAh g^-1。因此，我们认为该工作为多孔材料催化Li/SPE稳定界面相的形成，制备高性能聚合物固态电解质提供了一种新的思路。

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