耿东生教授、颜清宇教授， Small 综述：集成MOFs和金属用于协同电催化

第一作者：胡悦

通讯作者：耿东生*，颜清宇*

单位：北京科技大学，南洋理工大学

电催化是一种广泛应用于清洁能源转换的技术。需要持续开发先进的电催化剂来催化那些关键的电化学反应。将金属活性物质，包括各种金属纳米结构(NSs)和原子分散的金属位点(ADMSs)，整合到金属有机骨架(MOFs)中，可以形成能够同时利用这两种成分优势的多相电催化剂。其中，MOFs可以为客体金属上的活性位点提供支撑和保护，由此产生的主客体相互作用可以协同提高电催化性能。

在这篇综述中，首先讨论了MOF-金属多相电催化剂在催化位点、电导率和催化稳定性这三个方面的关键问题。然后根据MOFs和金属的集成策略，包括通过表面锚定、空间限域和MOF包覆来集成金属NSs，以及ADMSs与MOFs的金属节点，有机配体，和在孔内的集成，总结了它们协同作用于特定的电化学反应的最新进展。最后提出了设计这种多相电催化剂所面临的挑战和可能的解决方案。

基于此，来自北京科技大学的耿东生教授与南洋理工大学的颜清宇教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Integration of Metal−Organic Frameworks and Metals: Synergy for Electrocatalysis”的综述文章。该文章分析了MOF-金属多相电催化剂在催化位点、电导率和催化稳定性这三个方面的关键问题，总结了MOFs和金属活性物质的合理整合及其协同作用于特定电催化反应的最新进展。

图1. 金属活性物质与MOFs的不同整合形式。

1）催化位点。MOFs的周期性结构使得其金属中心和有机连接体彼此原子分离，导致潜在的活性位点能够均匀分布，而MOFs内部丰富的孔道又能确保活性位点的良好可及性。其中，基于MOFs的本征活性位点来自金属节点或有机连接体上的不饱和金属中心。这些不饱和金属中心通常作为接受电子的路易斯酸位点，可通过在活化时去除配位溶剂或在金属簇上/周围产生结构缺陷而获得。作为最重要的活性位点，引入的客体金属活性物质的催化性能高度依赖于其微观结构和周围环境，这可以由MOFs和金属的集成形式决定。

2）电导率。由于有机配体的绝缘特性以及金属离子的p轨道和d轨道之间的不良重叠，MOF作为电催化剂通常受到导电性差（低于10^-10 S cm^-1）的限制。为了提高MOF基材料的导电性，一种直接的方法是使用粘合剂将MOFs与乙炔黑、碳纳米管、和泡沫镍等导电物质物理混合。或者在不使用粘结剂的情况下在导电基底材料上直接生长MOFs。还可以通过选择导电配体来设计和构建导电MOFs，其导电机制是通过丰富的弱相互作用使电子在框架内离域。

3）稳定性。MOFs中的金属节点和有机配体之间的配位一般较弱，在催化反应过程中很容易被金属团簇和溶剂之间的相互作用所破坏。为了提高MOFs的稳定性，一种有效的策略是增加金属-配体相互作用。据报道，使用强酸性金属（即处于高氧化态的金属离子）和羧酸盐配体可以增强金属-配体配位的键合强度。另一个有效策略是功能化有机接头，以保护配位键免受其与外源分子的相互作用。

要点二：金属NSs与MOFs的集成

金属NSs是最重要的催化位点。由于金属原子之间的轨道重叠，它们对电子和几何结构的尺寸效应比金属单原子复杂得多，从而对各种多相催化反应表现出不同的催化行为。然而，这些小的金属NSs由于其高表面能而在热力学上不稳定，在催化反应过程中容易聚集并失活。因此，控制金属NSs的尺寸、形状和分散对于实现高催化活性和稳定性至关重要。MOFs具有高比表面积、高孔隙率以及高度可定制的纳米/亚纳米受限空间，是稳定各种金属 NS 的极佳载体。组分和结构的协同相互作用使这些复合材料能够实现“1 + 1 > 2”的催化效应。

第一种集成形式是基于物理吸附和/或静电相互作用在MOFs的外表面支撑金属NSs。这种情况通常很难准确控制金属NSs的尺寸和均匀性。第二种集成形式是将金属NSs封装在MOFs受限的空腔或通道中。在这种情况下，MOFs提供空间限制，不仅可以稳定金属NSs，还可以提供反应物和产物的传输路径。第三种集成形式是用MOFs封装金属NSs。在这种结构中，金属NSs不会停留在MOFs的空腔或通道中，从而可以选择不同尺寸、形状和性质的金属NSs。

要点三：ADMSs与MOFs的集成

ADMS由一个或多个具有相同行为的原子组成，具有一致明确的结构，并且每个 ADMS以相同的能量与反应物相互作用。ADMS主要由非金属原子（如N、O、S、P）锚定在特定的载体上，如碳材料、金属氧化物/氢氧化物/硫化物/磷化物、配位聚合物等。合理设计和构建具有高比表面积和强锚定能力的合适载体对于获得高负载量和优异稳定性的ADMS催化剂至关重要。MOFs具有高度有序排列的金属节点、有机配体和明确定义的孔隙，可作为稳定ADMSs的良好载体。客体ADMSs可以通过三种锚定路径集成到MOFs中：

1）配位不饱和金属节点——提供可以连接到ADMS的配位点；

2）功能性有机连接体——为ADMSs的修饰提供丰富的配位点；

3）孔隙空间——限制含有ADMS且尺寸小于孔隙空间的客体物质，例如碳基材料、无机氧化物和金属络合物等。

通过这些策略，ADMSs可以稳定在MOFs中的孔表面，MOFs的主体框架可以很好的保持，这将大大暴露催化位点并改善质量传输，从而实现高效的电催化性能。

要点四：前瞻

对于集成MOFs和金属NSs，需要设计巧妙的方法来确保金属活性物质的可及性和稳定性。在MOF表面锚定金属NSs可以通过选择低维MOF并在其表面创建丰富的开放位点来改善金属NSs的稳定性。如果将金属NSs限制在MOFs的内部空间中，有必要疏通MOFs的通道或创建额外的通道以增加质量传输，从而提高金属活性位点的可及性。

MOFs 包覆金属NSs可以通过外延生长来调整金属NSs在MOF中的空间分布，例如将金属NSs夹在两个MOFs之间，使用牺牲模板合成蛋黄壳结构，这样可以缩短金属活性位点到外表面的距离，从而增加它们的可及性。对于集成MOFs和ADMSs，增加ADMSs的表面密度以最大限度地利用金属原子是必须要考虑的，因为对于高度分散的催化位点，每个金属原子都很重要。此外，在MOFs中定制ADMSs的精细结构也很重要，因为它决定了对反应分子的反应性和选择性。具体而言，配位环境（如N4、N3S1和N3P1构型）、ADMSs的类型和数量以及ADMSs在MOFs中的空间位置都可以为特定的催化反应来精确构建。

Integration of Metal−Organic Frameworks and Metals: Synergy for Electrocatalysis

耿东生教授简介：现为北京科技大学材料科学与工程学院教授。于2007年获得中国科学院物理化学博士学位，2013年获得加拿大西安大略大学机械与材料工程博士学位。曾在日本信州大学担任NEDO研究员，在加拿大西安大略大学从事博士后研究，以及在新加坡科技研究局 (A*STAR)担任研究员。目前耿教授的研究主要集中在研究各种电催化剂的构效关系，并结合先进的显微和光谱技术探究电催化机制。

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